NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers

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Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers

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dc.contributor.advisor Clemente León, Miguel
dc.contributor.advisor Coronado Miralles, Eugenio
dc.contributor.author Abhervé, Alexandre
dc.contributor.other Facultat de Química es_ES
dc.date.accessioned 2015-03-06T09:14:29Z
dc.date.available 2015-03-07T04:45:05Z
dc.date.issued 2015 es_ES
dc.date.submitted 13-03-2015 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/42627
dc.description.abstract As part of the research area in molecular materials, this thesis presents several strategies to prepare new multifunctional hybrid materials. Some relevant results have been obtained: The reaction of FeII with the carboxylate derivative of 1-bpp ligand (bppCOOH) has afforded a new spin-crossover complex. The compound [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 presents an abrupt spin transition at 383 K, due to strong intermolecular interactions via hydrogen bonding, and LIESST effect, with a TLIESST of 60 K. This value of TLIESST is much higher than expected for the family of FeII complexes based on the 1-bpp ligand. These results together with similar results obtained with the FeII complex of the carboxy-ester derivative of 1-bpp (bppCOOEt), [FeII(bppCOOEt)2](ClO4)2(H2O)2, seems to indicate that very high T1/2 may induce higher TLIESST than those calculated from the data of compounds with lower T1/2. More examples are needed to confirm this result. The presence of the carboxylate group at the pyridine ring allows the anchoring of the spin-crossover complex to metal-oxide surfaces, which is an essential step for the preparation of devices based on the spin-crossover phenomenon. Preliminary reflectivity IR and XPS results have confirmed that deposition of the complex on a surface is possible by simply immersing a glass substrate covered by Al2O3 into an acetonitrile solution of the complex. Synchrotron measurements are needed to calculate the HS/LS ratio with the temperature after deposition. On the other hand, deprotonation of the carboxylic acid and reaction with FeIII has allowed the formation of the nonanuclear cluster [FeIII3(µ3-O)(H2O)3(FeII(bppCOOH)(bppCOO))6](ClO4)13·((CH3)CO)6(H2O)12.25, in which six partially deprotonated [FeII(bppCOOH)2] are linked by one of their carboxylate to a trimer of FeIII ions. Finally, the deposition of [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 on surfaces, and the study of the LIESST effect (structure and relaxation kinetics of the photoinduced metastable state) in the compounds [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 and [FeII(bppCOOEt)2](ClO4)2(H2O)2 will be described in a future report. Derivatives of 1-bpp ligand have been incorporated into an Anderson POM in compound (C16H36N)3[MnMo6O24(C16H15N6O)2]·(C4H9NO)2(H2O)2.5 (1) by using the well-known tris-alkoxo-amide tripodal functionalization. The structure of 1, solved by single-crystal X-ray diffraction, consists of an Anderson POM with two terminal 1-bpp ligands. Direct reaction in a 1:1 Fe2+:POM ratio gives rise to a 1D “amorphous” polymer in compound (C16H36N)[Fe(MnMo6O24(C16H15N6O)2)]·(H2O)4 (3), whereas recrystallization in DMF of the precipitate obtained with a 2:1 Fe2+:POM ratio induces the formation of compound [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2](OH)·(H2O)(C3H7NO)3 (2). The structure of 2, solved by single crystal X-ray diffraction, is formed by a 2D network, in which each [MnMo6O24(C16H15N6O)2]3- POM is linked to two FeII ions through the two 1-bpp ligands, while the two FeII ions are linked to a neighboring POM through an oxo ligand and to one DMF and one water solvent molecules. This gives rise to layers of [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2]+ units with OH- counterions. These results confirm the versatility of the coordination chemistry of tris-alkoxo-amide tripodal functionalized POMs to obtain a great variety of structures ranging from 2D cationic networks in compound 2 to amorphous 1D polymers in compound 3. Attempts to crystallize the 1D polymeric compound, with FeII connected with two functionalized POMs through the tridentate 1-bpp ligand, have been unsuccessful as reactions with metals of this functionalized POM lead to insoluble polymers. The structure of 2 may indicate that the excess of metal lead to coordination with the oxo groups of the POM and the recrystallization in polar solvents such as DMF involves dissociation of the 1-bpp-metal coordination bond. More attempts to slow down the precipitation of the polymer in a 1:1 metal:POM ratio are needed by using slow diffusion techniques and other solvents. Magnetic properties of 1 have shown that it presents a field-induced relaxation of magnetization due to magnetic anisotropy of MnIII, as observed in other mononuclear MnIII complexes reported very recently. This is the first example of d-metal POM exhibiting SIM behavior reported in the literature. The similar behavior of 2, 3 and the reference compound (C16H36N)3[MnMo6O24{(OCH2)3CNH2}2] (4), one of the simplest functionalized Anderson POM reported so far, confirms that this type of behavior is general for this type of structures. This opens the way to the preparation of hybrid POMs combining this property with other magnetic properties of interest. For instance, spin-crossover behavior could be expected if two 1-bpp ligands were coordinated to FeII as observed in compound 3. However, the magnetic properties indicate that FeII complexes remain in the LS state. Possible strategies to enhance spin transition of the FeII ions are the use of other counterions or solvents, as the spin transition of this type of complexes is very sensitive to the packing and intermolecular interactions in the bulk solid, induced by the nature of anions and solvent molecules or the introduction of substituents in the 1-bpp derivative. A new family of compounds with spin-crossover complexes inserted into bimetallic anilate-based networks has been prepared and characterized. The insertion of [FeIII(sal2-trien)]+ and derivatives gave rise to extended 2D compounds of formula [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5, [FeIII(4-OH-sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(solvate), [FeIII(sal2-epe)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)4(solvate) and [FeIII(5-Cl-sal2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH2Cl2)(CH3OH)(H2O)4(CH3CN)1.5(solvate). These four compounds present the well-known honeycomb structure, similar to that found for other extended oxalate or anilate-based networks. It is formed by [MnIICrIII(X2An)3]- sheets in the ab plane alternating with layers of FeIII cationic complexes. The magnetic properties of these compounds indicate that the FeIII ions remain in their HS or LS state between 2 and 300 K. This absence of spin-crossover in the 2D network can be explained by the lack of intermolecular interactions between the FeIII complexes in the large anilate-network, and by the rigidity of the ligand around the FeIII ion, imposed by strong intermolecular contacts (π-π stacking) between the anilate ligand and the phenolate rings of the FeIII complex. At the same time, the anilate network presents a ferrimagnetic long-range ordering at ca. 10 K in the four compounds, which is significantly higher than the ordering temperatures obtained for oxalate networks with the same metal ions (ca. 5 K) or for 2D anilate networks with other templating cations (ca. 6 K for [NBu4]+ and [(H3O)(phz)3]+ salts). The use of the FeII complex [FeII(tren)imid3)]2+ has led to the compound [FeII(tren)imid3)]2[MnIICl2CrIII(Cl2An)3]Cl·(CH3OH)(CH2Cl2)3(CH3CN)0.5. It presents a 1D anionic network, which is surrounded by two [FeII(tren)imid3)]2+ complexes, one Cl- anion, and solvent molecules. In this compound, the intermolecular contacts between FeII cations, as well as the absence of π-π stacking between the cations and the anilate ligand, result in the spin transition of half of the FeII complexes between 280 and 100 K. Also, the bimetallic anilate network presents a magnetic long-range ordering below 2.6 K, as a result of the ferromagnetic interchain interactions. This is the first anilate-based compound combining spin-crossover and magnetic ordering. Photomagnetic measurements are in progress to study the effect of photoinduced spin-crossover on the magnetic properties of the anilate network. Insertion of the smaller cationic complex [FeIII(acac2-trien)]+ in the anilate network has afforded a new type of structure, in which the FeIII cation is inserted into the hexagonal cavities of the 2D anilate network, and not between the layers as in the previous 2D oxalate and anilate-based compounds. Magnetic characterization of the compounds [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH3CN)2 and [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, and the diamagnetic reference [GaIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, shows an increase of the ordering temperature of the network (ca. 11K), but also an absence of spin-crossover, as the FeIII cations remain in the HS state. This type of structures paves the way to the synthesis of a new type of multifunctional materials, in which new properties could be obtained thanks to the formation of isolated chains of cations in close contact with the magnetic network. Furthermore, the layered character of these compounds enables the exfoliation of the bulk crystals into nanosheets, by mechanical or solvent-assisted methods. The best results have been obtained with the micromechanical exfoliation (Scotch-tape method), which has not been used previously for the exfoliation of coordination polymers. This method has allowed the exfoliation of the compounds [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, and [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5 previously described, which is formed by alternating cationic and anionic layers, into nanosheets of about 2 nm of height and hundreds of nm of size. These two compounds can also be exfoliated by a solvent-assisted method, which is the method previously used to exfoliate neutral coordination polymers. Nanosheets of about 5 nm of thickness have been obtained after immersion and sonication in ethanol. The obtention of nanosheets of these two compounds opens a way for the delamination of 2D materials with more sophisticated structures than those exfoliated so far, and for the study and applications of single 2D nanosheets with combination of properties, such as magnetic ordering and spin-crossover. Finally, an interesting possibility derived from these structures could be the study of the properties of a single complex confined in the hexagonal cavities of the anilate-based network. Finally, a new family of FeIII polynuclear complexes based on tetradentate Schiff-base ligands has been reported. The nuclearity of the FeIII cluster in the compounds [Fe8(µ-L1)8(µ-O)4(NCS)8](ClO4)5(NCS)3, [Fe6(µ-L2)6(µ-O)3(NCS)6](ClO4)2(NCS)4 and [Fe4(µ-L3)2(µ-OH)2(µ-OHO)(NCS)7(OH2)] have been tuned by small modification on the bis(bidentate) bridging ligand or the counter-ion. Magnetic characterization shows strong antiferromagnetic interactions and antiferromagnetic ground states in the three compounds, due to the presence of pairs of HS FeIII ions bridged by -oxo or -hydroxo ligands. This work is a first step in the search of high-nuclearity compounds with interesting properties such as spin-crossover, which could be rise with stronger ligand fields, or single-molecule magnet behavior, by the use of metal ions with a higher magnetic axial anisotropy. en_US
dc.description.abstract El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales moleculares. Presenta varias estrategias para preparar nuevos materiales híbridos multifuncionales. es_ES
dc.description.abstract Los complejos de transición de espín (SCO) constituyen uno de los ejemplos más espectaculares de biestabilidad molecular. En estos sistemas, las transiciones entre los estados de bajo espín (LS) y alto espín (HS) pueden estar inducidos por una variedad de estímulos externos (temperatura, presión o radiación electromagnética). Además de los interesantes aspectos fundamentales, este fenómeno es de interés creciente en el área de los materiales funcionales debido a las posibles aplicaciones en sensores, memorias o dispositivos de conmutación. Los sistemas SCO más estudiados están basados en complejos de FeII que presentan una transición de espín entre una configuración diamagnética (S = 0, LS) y una configuración paramagnética (S = 2, HS). Así, bajo condiciones experimentales específicas, el mismo compuesto se puede encontrar en dos estados, y así presentar diferentes comportamientos ópticos y magnéticos. Una interesante familia de compuestos de SCO son los complejos de FeII basados en el ligando 2,6-bis(pirazol-1-il)piridina (1-bpp). Este ligando se puede funcionalizar en su periferia con una gran variedad de sustituyentes. El cambio de estado de espín de estos materiales es por lo general muy abrupto y aparece con histéresis térmica cerca de la temperatura ambiente. Además, las sales de [FeII(1-bpp)2]2+ tienen la ventaja de tener la propiedad de transición de espín inducida por irradiación (“Light-Induced Excited Spin State Trapping”, LIESST) a altas temperaturas, con tiempos de vida de los estados meta-estable fotoinducidos relativamente largos. La sustitución en el anillo piridina del ligando permite la inclusión de grupos funcionales en la periferia del complejo [FeII(1-bpp)2]2+, sin perturbar el comportamiento magnético del centro de FeII. Una mayoría de síntesis de derivados de 1-bpp sustituidos en la posición 4 de la piridina parten del ácido 2,6-dihidroxi-isonicotínico que, después de un paso de halogenación, puede ser fácilmente convertido en el ácido 2,6-di(pirazol-1-il)piridina-4-carboxílico (bppCOOH). A partir del bppCOOH es relativamente fácil introducir otros grupos funcionales en la posición 4 del anillo piridínico. A pesar de que ésta es la ruta más común para funcionalizar el anillo de piridina del ligando 1-bpp, la formación de complejos de transición de espín de FeII con el ligando bppCOOH no había sido descrita hasta esta tesis. La reacción del derivado carboxilato del 1-bpp (bppCOOH) con FeII ha dado lugar a la formación del nuevo complejo de transición de espín [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 (Capítulo 2). Este complejo presenta una transición de espín abrupta con una T1/2 de 383 K, debida a interacciones intermoleculares fuertes a través de enlaces de hidrógeno, y el efecto LIESST, con una TLIESST de 60 K. Este valor de TLIESST es mucho más alto que esperado para la familia de complejos de FeII basados en el ligando 1-bpp, y parece indicar que un alto valor de T1/2 puede inducir un TLIESST más alto que los calculados a partir de los datos de otros compuestos de 1-bpp con T1/2 más bajos. Son necesarios más ejemplos con este tipo de comportamiento para confirmar este resultado. La presencia del grupo carboxilato en el anillo piridina puede permitir la deposición del complejo sobre superficies de óxidos metálicos, lo que constituye un paso esencial para la preparación de dispositivos basados en el fenómeno de transición de espín. Resultados preliminares de reflectividad IR y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) confirman la deposición del complejo sobre la superficie en un sustrato de vidrio cubierto por Al2O3, que ha sido sumergido durante toda una noche en una disolución del complejo en acetonitrilo. Por otra parte, es un interesante precursor para unir este complejo a clústeres de alto espín o redes magnéticas extendidas. es_ES
dc.description.abstract Los polioxometalatos (POMs) son clústeres aniónicos de óxidos metálicos con una gran diversidad de tamaños, nuclearidades y formas. El metal (M) es un metal de transición en un alto estado de oxidación, en general V(IV,V), Mo(VI) o W(VI). Constituyen una amplia familia de compuestos con numerosas aplicaciones en catálisis, ciencia de materiales y medicina. Recientemente, el interés de los POMs magnéticos se ha desplazado hacia el diseño de imanes unimoleculares (Single-Molecule Magnets, SMMs) y sus aplicaciones como “spin-qubits” moleculares en dispositivos para la nano-espintronica. En esta tesis hemos intentado aprovechar las estrategias de síntesis de POMs híbridos ya conocidas para preparar un nuevo POM híbrido que pueda combinar las propiedades magnéticas del POM (imán unimolecular) con una propiedad adicional como la transición de espín (Capítulo 3). Los derivados del ligando 1-bpp se han incorporado en un POM de Anderson en el compuesto (C16H36N)3[MnMo6O24(C16H15N6O)2]·(C4H9NO)2(H2O)2.5 (1) mediante el grupo funcional tripodal tris-alkoxo-amida. La estructura de 1, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en un POM de Anderson con dos ligandos 1-bpp terminales. La reacción directa con FeII en una proporción Fe2+:POM 1:1 da lugar a un polímero unidimensional (1D) en el compuesto (C16H36N)[Fe(MnMo6O24(C16H15N6O)2)]·(H2O)4 (3), mientras que la recristalización en dimetilformamida (DMF) del precipitado obtenido con una proporción Fe2+:POM 2:1 da lugar a la formación del compuesto [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2](OH)·(H2O)(C3H7NO)3 (2). La estructura de 2, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en una red 2D, en la que cada unidad [MnMo6O24(C16H15N6O)2]3- se coordina a dos iones de FeII a través de sus dos ligandos 1-bpp. Al mismo tiempo, los dos FeII se unen a otro POM vecino por un ligando oxo. Su coordinación octaédrica se completa con una molécula de DMF y otra de agua. Esto da lugar a la formación de capas de complejos [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2]+ con contraiones OH-. Estos resultados confirman la versatilidad de la química de coordinación de los POMs funcionalizados con un grupo tripodal tris-alkoxo-amida para obtener una gran variedad de estructuras, desde redes catiónicas 2D en el compuesto 2 hasta polímeros amorfos 1D aniónicos en el compuesto 3. Por el momento no han dado resultado todos los intentos de cristalizar el compuesto polimérico 1D, con el FeII unido por dos ligandos 1-bpp a dos POMs vecinos, ya que las reacciones de este POM funcionalizado con metales dan lugar a la rápida aparición de polímeros insolubles. La estructura de 2 parece indicar que un exceso de metal provoca la coordinación con los grupos oxo del POM, mientras que la recristalización en disolventes polares como DMF usada para obtener este compuesto implica seguramente la disociación del enlace de coordinación 1-bpp – metal y la coordinación del DMF. Un comportamiento similar ha sido observado antes en otros POMs funcionalizados como los hexavanadatos funcionalizados con el ligando piridil. Son necesarias más pruebas para ralentizar la precipitación del polímero en una proporción metal:POM 1:1, usando técnicas de difusión lenta u otros solventes. Las propiedades magnéticas de 1 han puesto de manifiesto que este compuesto presenta una relajación lenta de la magnetización con un campo aplicado que es debida a la anisotropía magnética del MnIII, al igual que se ha observado en otros complejos mononucleares de MnIII descritos muy recientemente en la bibliografía. Este compuesto es el primer POM con un metal del bloque d que presenta un comportamiento de Single-Ion Magnet (SIM). El comportamiento similar de 3 y del compuesto de referencia (C16H36N)3[MnMo6O24{(OCH2)3CNH2}2] (4), uno de los más POMs de Anderson funcionalizados más simples que se conocen, confirma que este tipo de comportamiento es general para este tipo de estructuras. Estos resultados demuestran que es posible preparar POMs híbridos que combinen esta propiedad con otras propiedades magnéticas de interés. Por ejemplo, la transición de espin del FeII podría aparecer si dos ligandos 1-bpp estuviesen coordinados al FeII como ocurre en el compuesto 3. Sin embargo, las propiedades magnéticas de este compuesto indican que los complejos de FeII permanecen en el estado de LS. Posibles estrategias para solucionar este problema son el uso de otros contraiones o disolventes, ya que la transición de espín de este tipo de complejos es muy sensible a las interacciones intermoleculares con los aniones y moléculas de disolvente, o la introducción de otros sustituyentes en el derivado del ligando 1-bpp. es_ES
dc.description.abstract La investigación de nuevos imanes a base molecular es un área muy activa desde el principio del magnetismo molecular en los años ochenta. En los últimos años, el interés se ha centrado en la preparación de redes magnéticas multifuncionales, ya que estos materiales proporcionan oportunidades únicas para el diseño de estructuras cristalinas con magnetismo cooperativo combinado con una segunda propiedad de interés. En esta tesis hemos explorado la inserción de cationes de transición de espín en redes bimetálicas basadas en el ligando anilato, para preparar y caracterizar una nueva familia de materiales magnéticos multifuncionales (Capítulo 4). La inserción de los cationes [FeIII(sal2-trien)]+ y derivados ha dado lugar a la formación de los compuestos extendidos 2D de fórmula [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5, [FeIII(4-OH-sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(solvato), [FeIII(sal2-epe)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)4(solvato) y [FeIII(5-Cl-sal2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH2Cl2)(CH3OH)(H2O)4(CH3CN)1.5(solvato). Los cuatro compuestos híbridos están formados por capas aniónicas de [MnIICrIII(X2An)3]- en el plano ab, que se alternan con capas de complejos catiónicos de FeIII. La red de anilatos presenta la típica forma de panal de abeja, similar a las encontradas para otras redes de oxalatos o de anilatos. Las propiedades magnéticas de estos compuestos indican que los iones FeIII permanecen en el estado de HS o LS entre 2 y 300 K. La ausencia de transición de espín puede ser debida a la ausencia de interacciones intermoleculares entre los complejos de FeIII, que están más aislados que en las redes basadas en el ligando oxalato debido al mayor tamaño del ligando anilato, y a la rigidez del ligando alrededor del FeIII, debido a interacciones intermoleculares fuertes (del tipo interacción π-π) entre el ligando anilato y los anillos del grupo fenolato del complejo de FeIII. Por otro lado, la red de anilatos presenta un ordenamiento ferrimagnético de largo alcance con una temperatura critica (Tc) de 10 K en los cuatro compuestos, un valor mucho más alto que las obtenidas para redes de oxalatos con los mismos iones metálicos (sobre 5 K) o para las redes de anilatos 2D con otros cationes (sobre 6 K para los sales de [NBu4]+ y de [(H3O)(phz)3]+). La inserción del complejo de FeII [FeII(tren)imid3)]2+ ha dado lugar a la formación del compuesto de formula [FeII(tren)imid3)]2[MnIICl2CrIII(Cl2An)3]Cl·(CH3OH)(CH2Cl2)3(CH3CN)0.5. Este presenta una red aniónica 1D de fórmula [MnIICl2CrIII(Cl2An)3]-, rodeada por dos complejos de [FeII(tren)imid3)]2+, un anión Cl-, y moléculas de disolvente. En este compuesto, los contactos intermoleculares entre cationes FeII, así como la ausencia de interacción π-π entre los cationes y el ligando anilato, inducen la transición de espín de la mitad de los complejos de FeII entre 280 y 100 K. Además, la red bimetálica de anilatos presenta un ordenamiento magnético de largo alcance por debajo de 2.6 K, como consecuencia de las interacciones ferromagnéticas entre las cadenas. Es el primer compuesto basado en el ligando anilato que combina la transición de espín y el ordenamiento magnético. Se prevé realizar medidas fotomagnéticas para estudiar el efecto de la transición de espín fotoinducida en las propiedades magnéticas de la red de anilatos. La inserción de un complejo catiónico más pequeño, [FeIII(acac2-trien)]+, en la red de anilatos ha permitido obtener un nuevo tipo de estructura, en la cual el catión de FeIII esta insertado en las cavidades hexagonales de la red 2D de anilatos, en lugar de estar insertado entre las capas de anilatos como en los compuestos 2D de oxalatos y anilatos anteriores (Capítulo 5). La caracterización magnética de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, y del compuesto de referencia con un catión diamagnético [GaIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, indica un aumento de la temperatura de ordenamiento de la red (sobre 11 K) con respecto a los compuestos del capítulo anterior, pero también una ausencia de transición de espín, ya que los cationes FeIII permaneciendo en el estado de HS. Este tipo de estructuras abre la posibilidad de sintetizar un nuevo tipo de materiales multifuncionales, en los que la formación de cadenas aisladas de cationes en contacto con la red magnética podrían favorecer la aparición de nuevas propiedades. El carácter laminar de los compuestos 2D de anilatos obtenidos en este trabajo permite exfoliar estos polímeros de coordinación en nanocapas 2D, preparadas por métodos micromecánicos o en disolución. es_ES
dc.description.abstract El descubrimiento del grafeno ha despertado un gran interés en los materiales 2D en los últimos años. La gran variedad de materiales laminares conocidos permite la obtención de materiales exfoliados con muchas aplicaciones en la electrónica, fotonica, almacenamiento de energía, medicina, catálisis de hidrógeno, y recubrimientos óptico. Una estrategia para la exfoliación consiste en exponer el material laminar a ondas de ultrasonidos en un disolvente. Esas ondas generan burbujas de cavitación que colapsan y rompen los cristalitos laminares y producen nanocapas. Otro método para producir capas de espesor atómica a partir de un material laminar es la exfoliación micromecánica (conocido como el método de cinta adhesiva o “Scotch-tape”). Este método a pesar de la simplicidad permite obtener muestras de alta calidad. La eficacia y la sofisticación de estos métodos de exfoliación hacen de los materiales 2D una rama de investigación central de la nanotecnología en el siglo XXI que debería estar acompañada por una extensión del número de materiales laminares que se pueden exfoliar. Recientemente, se ha extendido la exfoliación a los polímeros de coordinación, ya que su versatilidad química para cambiar sus propiedades los hace muy atractivos para numerosas aplicaciones. Hasta el momento, la técnica micromecánica ha sido utilizada sólo para la deslaminación del grafito y de materiales inorgánicos 2D simples, como óxidos e hidróxidos metálicos o calcogenuros. La exfoliación micromecánica de arquitecturas 2D más sofisticadas como polímeros de coordinación y redes metalo-orgánicas (MOFs) todavía no ha aparecido en la bibliografía. En esta tesis, hemos desarrollado por primera vez la exfoliación micromecánica y en disolución de compuestos multifuncionales basados en redes 2D de anilatos (Capítulo 5). Esto representa una novedad en tres aspectos; i) no son compuestos laminares 2D neutros como otros polímeros de coordinación exfoliados hasta ahora, ii) presentan estructuras más complejas que contienen dos subredes funcionales diferentes (redes de anilatos ferrimagnéticas y catión de transición de espín) y, iii) la exfoliación mecánica ha sido usada por primera vez para un polímero de coordinación. La exfoliación mecánica es la que ha dado los mejores resultados. Este método ha permitido la exfoliación de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5 en nanocapas de aproximadamente 2 nm de espesor y cientos de nm de tamaño. Estos dos compuestos también se pueden exfoliar con el método en disolución que da lugar a nanocapas de aproximadamente 5 nm de grosor después de suspender los cristales del compuesto en etanol durante una noche y exponer la suspensión a ultrasonidos durante 1 minuto. La obtención de nanocapas de estos dos compuestos abre una vía para la deslaminación de materiales 2D con estructuras más sofisticadas que los exfoliados hasta ahora, y para el estudio y aplicaciones de monocapas 2D con combinación de propiedades, como el ordenamiento magnético y la transición de espín. Finalmente, una posibilidad interesante con estas estructuras seria el estudio de las propiedades de un único complejo insertado en las cavidades hexagonales de la red de anilatos. es_ES
dc.description.abstract Por último, se ha sintetizado una nueva familia de complejos polinucleares de FeIII basados en ligandos tetradentados de base de Schiff (N,N’-bis-(1R-imidazol-4-ilmetileno)-etano-1,2-diamina (R = H, CH3) y derivados). La nuclearidad del clúster de FeIII en los compuestos [Fe8(µ-L1)8(µ-O)4(NCS)8](ClO4)5(NCS)3, [Fe6(µ-L2)6(µ-O)3(NCS)6](ClO4)2(NCS)4 y [Fe4(µ-L3)2(µ-OH)2(µ-OHO)(NCS)7(OH2)] está controlada por el contraion o por pequeños cambios en el ligando puente bis-(bidentado). Las medidas magnéticas muestran la presencia de interacciones antiferromagnéticas fuertes y estados fundamentales antiferromagnéticos en los tres compuestos, debido a la presencia de pares de iones FeIII de HS unidos por puentes -oxo o -hidroxo. Este trabajo es una primera etapa en la búsqueda de compuestos de alta nuclearidad con propiedades interesantes como la transición de espín, que podría aparecer con un campo de ligandos más fuerte, o el fenómeno de imán unimolecular, con iones metálicos con anisotropía magnética axial más alta. es_ES
dc.format.extent 280 p. es_ES
dc.language.iso en_US es_ES
dc.subject coordination chemistry es_ES
dc.subject spin-crossover es_ES
dc.subject coordination polymers es_ES
dc.subject multifunctional materials es_ES
dc.title Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers es_ES
dc.type doctoral thesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA es_ES
dc.embargo.terms 0 days es_ES

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