Resumen en español A continuación, se describe la estructura de la tesis y se detallan los aspectos más relevantes tratados en cada uno de los capítulos de la presente disertación. En el Capítulo 1 se presenta una breve introducción histórica sobre los POMs y una descripción detallada de los aspectos más relevantes de la síntesis, estructuras, propiedades y aplicaciones de los POMs. Los resultados se han estructurado en tres capítulos (Capítulo 2, Capítulo 3 y Capítulo 4). En el Capítulo 2 se discute la síntesis y caracterización de diez nuevos polioxometalatos sustituidos con cobalto. Este capítulo ofrece una visión profunda de los detalles experimentales de la síntesis y caracterización de POMs que contienen cobalto y que se obtuvieron durante la elaboración de este trabajo doctoral. Este capítulo se divide en tres partes: 1)Síntesis y caracterización completa de cuatro nuevos POMs que encapsulan clústeres constituidos por cuatro o siete iones de cobalto (tetracobalto(II) o heptacobalto(II,III)) con topologías de tipo cubano o di-cubano. La naturaleza química y las propiedades físicas de estos compuestos se describen en este primer apartado. Finalmente, se explica el interés que estas singulares estructuras de espín, surgidas de las topologías de tipo cubano y dicubano, tienen en espintrónica molecular y en computación cuántica. 2)Se presenta un procedimiento que permite sintetizar nuevos POMs que contienen una o dos subunidades, formuladas como '[Co4(OH)3(H2O)6-n(PW9O34)]3-' (n = 3 o 5), además de otros fragmentos de polyoxoaniones. La sustitución de las moléculas de agua que coordinan a los átomos de cobalto en esas subunidades por ligandos oxo o hidroxo pertenecientes a otros fragmentos de POMs, da lugar a cuatro nuevos compuestos de mayor tamaño. La estructura cristalina y la caracterización física de estos compuestos (espectroscopia IR y UV-vis, análisis elemental, ciclovoltametría y estudios magnéticos) se presentan en esta parte. 3)Se describen dos estructuras de POMs sustituidos con cobalto cuyas fórmulas son: [CoII4(H2O)2(CoIIIW9O34)(PW9O34)]12– (2.8) y [Co2{Co3(H2O)(Co(OH)2W7O26)(PW9O34)}2]22– (2.9). El POM 2.8 está formado por dos unidades trivacantes diferentes (B-α-[PW9O34]9– y B-α-[CoIIIW9O34]11–) que encapsulan a cuatro iones Co(II), dando lugar a la formación de un clúster de cinco cobaltos [CoII4CoIII]. Este POM representa el primer ejemplo de un sándwich asimétrico con la topología de Weakley. En cambio, el compuesto 2.9 es un POM con una forma más alargada, terminado en ambos extremos por dos ligandos trivacantes B-α-[PW9O34]9– que, junto a dos unidades puente [W7O26]10–, encapsulan un nuevo clúster con diez iones Co(II) con coordinación octaédrica y tetraédrica. Este compuesto representa uno de los pocos ejemplos de sándwich triple en la química de los polioxometalatos. Por otra parte, la síntesis de 2.9 se ha realizado utilizando un método original consistente en la hidrólisis reductiva parcial de 2.8. En el Capítulo 3 se describe la síntesis y caracterización de nuevos SIMs basados en POMs. En concreto, se ha desarrollado una serie de polioxomolibdatos que contienen iones lantanoides y que son solubles en disolventes orgánicos. Esta característica es necesaria para la preparación de materiales híbridos que combinen el comportamiento de molécula imán (o single molecular magnet, SMM) con otras propiedades de interés como la conductividad, la actividad óptica o la transición de espín (spin-crossover). Esta serie de complejos se ha caracterizado mediante medidas magnéticas estáticas y dinámicas. Para los derivados de Ho y Er, se ha observado una lenta relajación de la magnetización. Los parámetros del campo de ligandos y el desdoblamiento del multiplete en el estado fundamental del ion lantánoide se han estimado a partir del análisis de las medidas magnéticas. Finalmente, el Capítulo 4 describe la síntesis y caracterización de un nuevo polianion molecular fotosensible con fórmula {K[(A-alfa-PW9O34)2Fe2(C2O4)2]}15- (4.1) en la que dos iones Fe(III) están coordinados simultáneamente por dos unidades de polioxometalato A-α-[PW9O34]9− y dos ligandos oxalato. Cuando la sal de potasio del POM 4.1, K15{K[(A-α-PW9O34)2Fe2(C2O4)2]}·29H2O, se irradia con luz ultravioleta (UV) se produce un efecto de fotocoloración destacable, atribuido a la reducción parcial del POM para dar lugar a especies de valencia mixta. El proceso fotoinducido es intramolecular e implica una transferencia electrónica del ligando oxalato, que se descompone parcialmente liberando CO2, hacia el Fe(III) y el POM. Este mecanismo ha sido confirmado mediante espectroscopias DRS, IR, XPS y Mössbauer, así como por medidas magnéticas y de análisis elemental. Además, se ha obtenido un derivado análogo de 4.1, con fórmula K15{K[(A-α-PW9O34)2Fe2(C3H2O4)2]}·27H2O (4.2), que contiene ligandos malonato y no muestra comportamiento fotoactivo lo que evidencia que el ligando oxalato es esencial para la fotoactividad de 4.1. Hasta donde sabemos, 4.1 es el primer compuesto basado en POMs en el que el efecto de fotocoloración no requiere la presencia de interacciones intermoleculares de corto alcance. Metodologia General La síntesis de nuevos POMs se ha basado en dos estrategias generales: (i) la utilización de POMs vacantes que puedan incorporar en su estructura un número variable de cationes de transición de los bloques d y f (método de síntesis en varias etapas) y (ii) el auto-ensamblado en disolución de iones tungstato o molibdato en presencia de fosfato y cationes metálicos de transición (reacción directa). En ambos casos, se han buscado nuevas condiciones de síntesis que den lugar a compuestos no descritos con anterioridad, por ejemplo, reacciones de hidrólisis reductiva. Para obtener nuevos clústeres magnéticos con diferentes nuclearidades y topologías se ha utilizado, principalmente, el catión Co(II), mientras que para obtener moléculas imán con un solo centro magnético (SIMs) se han empleado cationes lantanoides, Ln3+, como Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb. Para conseguir la solubilidad de los POMs en agua se han obtenido sales de cationes alcalinos mientras que, para conseguir la solubilidad en disolventes orgánicos, se obtuvieron sales de tetraalquilamonio. La estrategia a seguir para obtener nuevos POMs fotosensibles ha consistido en obtener complejos heterolépticos de Fe(III) utilizando POMs y dicarboxilatos como ligandos. La caracterización de las muestras en estado sólido ha incluido el uso de espectroscopia infrarroja (IR), análisis elemental (utilizando microscopia electrónica de barrido y microanálisis por dispersión de energía, SEM-EDX, o espectroscopia de plasma de acoplamiento inductivo, ICP-OES), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) UV/vis, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia Mössbauer. Para la determinación de las estabilidades en disolución se ha utilizado espectroscopia UV/vis, voltametría cíclica en disolución, resonancia magnética nuclear (NMR) de 31P y espectrometría de masas para producir iones por electroespray (ESI-MS). La caracterización estructural ha requerido la obtención de los nuevos POMs en forma de monocristales y se ha realizado mediante difracción de rayos X de monocristal. La difracción de rayos X en polvo se ha utilizado para determinar o excluir la presencia de una o más fases en los sólidos. La caracterización magnética se ha realizado mediante la medida de la susceptibilidad magnética dc en función de la temperatura, así como medidas de susceptibilidad magnética ac en presencia de campo. La determinación del mecanismo de fotocromismo se ha apoyado en algunas de las técnicas antes mencionadas (IR, DRS, XPS, Mössbauer), que se realizaron tras irradiar las muestras con luz de determinadas longitudes de onda. Capítulo 1. Introducción General En este capítulo se hace una descripción detallada sobre los polioxometalatos. El capítulo incluye, en primer lugar, una breve descripción histórica y, posteriormente, una introducción detallada sobre los aspectos más relevantes de las síntesis, estructuras, propiedades y aplicaciones de los POMs. Capítulo 2. POMs de alta nuclearidad basados en cobalto La familia de POMs que contiene cobalto es una de las más extendidas y ampliamente estudiadas desde que Baker describió los primeros ejemplos en 1956.17 Una búsqueda en la bibliografía de los polioxotungstatos que incorporan clústeres de cobalto muestra que han sido descritas casi todas las nuclearidades comprendidas entre 2 y 16 átomos de cobalto. Todos estos clústeres de Co(II) constituyen unos excelentes candidatos para realizar estudios en detalle sobre el canje magnético entre estos iones. En el pasado, nuestro grupo ha estudiado en detalle la naturaleza anisotrópica de las interacciones de canje en clústeres de Co(II) con distintas topologías y nuclearidades encapsuladas en POMs. Cabe remarcar que los clústeres de Co con topología cubano/dicubano no habían sido descritos todavía en la química de polioxotungstatos, pese a que existían algunos ejemplos con esa topología para otros metales. Desde el punto de vista sintético, las especies de POM que contienen estructuras cubanas o di-cubanas, se pueden emplear como unidades básicas para la construcción de POMs con cobaltos de mayores nuclearidades, mediante el ensamblaje de los clústeres de cubano o di-cubano con unidades fosfato, acetato, carbonato u otros ligandos. Desde el punto de vista magnético, los POMs cubanos o di-cubanos son sistemas modelo para el estudio de la naturaleza del canje anisótropo entre los iones Co(II) con esas topologías. El interés de estos sistemas también se puede expandir a áreas como la catálisis. Por ejemplo, se ha prestado especial atención en los últimos años a los clústeres metálicos tetra-nucleares tipo cubano debido a su interés potencial como catalizadores en la oxidación del agua (water oxidation catalysts, WOCs). Resultados y Discusión PARTE 1:Clústeres de cobalto con topologías tipo cubano basados en ligandos polioxometalato trivacantes En esta parte se muestra que, usando el ligando heptadentado trivacante B-α-[PW9O34]9–, se puede obtener el POM formulado como [Co4(OH)3(H2O)6(PW9O34)]4– (2.1), que contiene un cubano con cuatro iones Co(II): [Co4O4]. Con respecto a la topología de dicubano, se pueden obtener tres tipos de POMs diferentes que incorporan el clúster [Co7O8]: [Co7(OH)6(H2O)6(PW9O34)2]9– (2.2) y [Co7(OH)6(H2O)4(PW9O34)2]n9n– (2.3) (ambos contienen el ligando trivacante derivado del polyoxoanión de Keggin B-α-[PW9O34]9–) y [Co7(OH)6(H2O)6(P2W15O56)2]15– (2.4) (que contiene el ligando trivacante derivado del polioxoanión de Dawson α-[P2W15O56]12–). La diferencia principal entre los POMs 2.2 y 2.3 es que el primero es un polioxoanión aislado mientras que el segundo tiene naturaleza polimérica debido a que las unidades individuales vecinas están unidas mediante dos enlaces W–O–Co(II). Los POMs 2.2 y 2.4 contienen Co(III) en la posición central del clúster de dicubano y Co(II) en las seis posiciones metálicas restantes del clúster. Debido a esta característica, se puede considerar que este clúster de cobalto heptanuclear está formado por dos grupos triangulares de Co(II) unidos mediante un ion Co(III) diamagnético. Los POMs que encapsulan clústeres Co(II)/Co(III) no son habituales. Por lo que sabemos, tan solo existen tres ejemplos previos descritos: el polianión [CoII(H2O)(CoIIIW11O39)]7–, que contiene un clúster de cobalto dinuclear similar al mostrado en el POM [CoII2CoIII4(OH)5(H2O)2(CH3CO2)(Si2W18O66)]6–, que contiene un clúster de cobalto hexanuclear con cuatro iones Co(III) y dos iones Co(II) aparentemente desordenados entre las seis posiciones de los cobaltos,26 y el polioxoniobato [H2Co8O4(Nb6O19)4]18–, que encapsula un clúster de cobalto octanuclear formado por un cubano central [CoIII4O4] rodeado por cuatro iones Co(II).27 En lo que respecta a la síntesis, los POMs 2.1, 2.2, 2.3 y 2.4 se obtienen siempre con unos rendimientos muy bajos (entre el 1 y el 8 %) debido a que aparecen como subproductos en la síntesis de otros polioxoaniones que ya eran conocidos previamente. En concreto, los POMs de tipo sándwich que encapsulan clústeres de tetracobalto con las topologías de Weakley ([Co4(H2O)2(PW9O34)2]10–) y Finke ([Co4(H2O)2(P2W15O56)2]16–). Para aislar los POMs deseados es necesario eliminar del medio de reacción los polianiones de Weakley y Finke, cosa que se consigue produciendo su precipitación mediante la adición de cationes Cs+ a la disolución. La obtención de los POMs que encapsulan los clústeres heptanucleares con topología de dicubano (2.2, 2.3 y 2.4) se consigue mediante la oxidación parcial de los iones Co(II) empleados en la síntesis. Los iones Co(III) generados encuentran un mejor acomodo en la posición central del clúster de dicubano debido a que se encuentran coordinados por seis ligandos hidroxo. La oxidación puede producirse mediante la adición de un oxidante (persulfato o agua oxigenada) o mediante la acción del oxígeno del aire cuando las disoluciones se dejan expuestas a la atmósfera durante periodos de tiempo suficientemente largos. En cuanto al clúster con topología de cubano, solo ha podido obtenerse cuando se utiliza el ligando trivacante derivado del polioxoanión de Keggin (B-α-[PW9O34]9–), resultando infructuosos los intentos de obtenerlo con el ligando trivacante derivado del polioxoanión de Dawson (α-[P2W15O56]12–). Se ha realizado un estudio de la estabilidad en disolución acuosa a diferentes valores de pH de los POMs 2.1, 2.2 y 2.4 (se ha excluído de este estudio el POM 2.3 por su naturaleza polimérica) concluyéndose que todos ellos se descomponen lentamente en un amplio intervalo de pH, dando lugar a la formación de un POM de Keggin monosustituido: [PCo(H2O)W11O39]5–. El estudio electroquímico (voltametrías cíclicas) de los mismos compuestos corrobora la conclusión alcanzada con el estudio espectroscópico. En cuanto a las propiedades magnéticas, se ha encontrado que el POM 2.1 muestra interacciones ferromagnéticas entre los tres iones Co(II) magnéticamente equivalentes (situados en posición basal), así como entre cada uno de ellos y el ion Co(II) situado en posición apical. El comportamiento magnético se ha modelizado asumiendo que dentro del trímero existe una interacción de canje anisotrópico dominante, mientras que la interacción del trímero con el ion Co(II) apical es mucho más débil. Por lo tanto, el estado fundamental del clúster tetranuclear de Co en 2.1 puede considerarse resultante de una interacción débil entre dos dobletes de espín diferentes: un doblete, que surge de una interacción anisotrópica y ferromagnética entre los tres átomos de cobalto basales y el doblete fundamental de Kramers que surge del átomo de cobalto apical. A diferencia de otros clústeres de Co(II) con otras topologías, la interacción entre los dos dobletes de espín no equivalentes da lugar a que 2.1 presente un esquema de energía con cuatro niveles que comprenden más de 5 cm-1. Esta situación podría ser útil para producir una puerta cuántica que opere en espacios de dos qubits. Por otra parte, los POMs 2.2, 2.3 y 2.4, que contienen clústeres heptanucleares, muestran un comportamiento antiferromagnético a muy bajas temperaturas debido a la interacción antiferromagnética entre los dos trímeros idénticos acoplados ferromagnéticamente. Al igual que antes, cada unidad trinuclear tiene un esquema de energía formado por niveles doblemente degenerados. La interacción antiferromagnética entre estas dos unidades da lugar a un esquema de niveles más complejo, con un estado fundamental diamagnético (S = 0) cuasidegenerado con una combinación antisimétrica de funciones ±M. Este resultado implica que estos POMs podrían actuar como moléculas magnéticas sensibles eléctricamente, en las cuales su estado de espín fundamental podría variarse mediante la aplicación de un campo eléctrico externo. PARTE 2: Construcción de POMs extendidos que contienen '[Co4(OH)3(H2O)6-n(PW9O34)]3-' (n = 3 ó 5) como una subunidad común En esta sección se describe una estrategia sintética directa (one-pot) que da lugar a cuatro POMs que contienen cobalto (2.2, 2.3, 2.5, 2.6 y 2.7). Cada POM se obtiene a partir de una disolución inicial común que contiene WO42-, PO43- y Co2+ a la que se aplican pequeñas variaciones en las condiciones de reacción (2.2 y 2.3 se pudieron obtener también empleando un método de síntesis por etapas, tal y como se explicó en la primera parte de este capítulo, aunque con contracationes diferentes). Cada uno de esos POMs contiene un fragmento (o subunidad) que se puede formular como '[Co4(OH)3(H2O)6-n(PW9O34)]3-' (n = 3 o 5), y que incorpora un clúster de tipo cubano [CoII3CoIIIO4]. Esta subunidad es topológicamente similar al POM previamente descrito [Co4(OH)3(H2O)3(PW9O34)]4- (2.1) que existe como unidad independiente y que incorpora el cubano {CoII4O4}.28 El uso de persulfato como oxidante es el responsable del estado de oxidación 3+ del átomo de cobalto en la posición apical del clúster cubano. Este ion Co(III) es estabilizado por la sustitución de las tres moléculas de agua que coordinan al cobalto apical en 2.1 por grupos oxo e hidroxo de otros fragmentos de POM presentes en la disolución, dando lugar a POMs con tamaños mayores. Las estructuras de los POMs 2.2 ([Co7(OH)6(H2O)6(PW9O34)2]9–) y 2.3 ([Co7(OH)6(H2O)4(PW9O34)2]n9n-) se describen en la primera parte de este capítulo. Ambos POMs se pueden considerar como el resultado de sustituir las tres moléculas de agua apicales del POM 2.1 por ligandos hidroxo del hipotético fragmento '[CoII3(OH)3(H2O)3(PW9O34)]6–' y, en el caso del POM 2.3, una molécula de agua basal es también sustituida por un ligando oxo terminal de un POM vecino, dando lugar a una cadena polimérica. El POM 2.5 ([Co8(OH)6(H2O)6{W8O28(OH)2}(PW9O34)2]16-) consiste en dos unidas por subnidades de 2.1 un fragmento puente, formulado como '[W8O28(OH)2]10-', que reemplaza a las tres moléculas de agua apicales de ambas subunidades 2.1. Así pues, 2.5 contiene dos clústeres de cobalto de tipo cubano bien separados por el fragmento puente. El POM 2.6 ([Co11(OH)5(H2O)5(W6O24)(PW9O34)3]22-) consiste en una subunidad de 2.1 en la que las tres moléculas de agua apicales de 2.1 son remplazadas por el fragmento '{[Co3(H2O)]2[Co(OH)2W6O24](PW9O34)2}18–', dando lugar a un único POM que encapsula dos clústeres de cobalto aislados con nuclearidades de 4 y 7. El POM 2.7 está formado por dos subunidades de 2.1 en las que las tres moléculas de agua apicales y dos moléculas de agua basales son sustituidas por un fragmento central de diparatungstato formulado como '[{K(H2W12O41)2}{Co(H2O)4}2]11-'. El resultado es la formación de un POM con forma alargada que contiene dos cubanos de cobalto separados. El compuesto 2.7 es estable en disolución acuosa, al menos, durante 48 horas, tal y como indican las medidas de espectroscopia UV-vis, mientras que 2.2, 2.5 y 2.6 se descomponen lentamente formando el polianión Keggin monosubstituido [PCo(H2O)W11O39]5- como producto mayoritario. La voltamperometría cíclica del POM 2.7 muestra una reducción irreversible de la estructura oxo-tungsteno y una oxidación electroquímica cuasi-reversible de los centros de cobalto. Las propiedades magnéticas de 2.6 y 2.7 han sido estudiadas, pese a que la presencia de varios iones aislados Co(II) con coordinación octaédrica fuera del POM hace imposible el ajuste numérico de las medidas. A pesar de ello, las propiedades magnéticas de 2.6 y 2.7 pueden entenderse cualitativamente a partir de las interacciones magnéticas ya conocidas que existen en los clústeres de cobalto encapsulados en POMs anteriormente descritos. La estrategia sintética que se emplea en este trabajo puede extenderse para obtener nuevos POMs de tamaños mayores formados por la unión de subunidades de 2.1 con otros fragmentos de polioxoaniones mediante la sustitución de las moléculas de agua coordinadas a los átomos de cobalto delcubano incorporado en el POM 2.1. PARTE 3:Un clúster de decacobalto(II) con estructura de triple sándwich obtenido mediante la hidrólisis reductora de un POM de pentacobalto (II/III) tipo Weakley Se han obtenido y caracterizado dos nuevos POMs que contienen clústeres de cinco iones Co(II/III) (2.8) y diez iones Co(II) (2.9). El polioxoanión 2.8 ([CoII4(H2O)2(CoIIIW9O34)(PW9O34)]12–) tiene la misma topología que el al POM con estructura de tipo sándwich [CoII4(H2O)2(PW9O34)2]10–, descrito por primera vez por Weakley. Se trata del primer ejemplo de POM con esta topología que tiene dos heteroátomos diferentes en los ligandos trivacantes [XW9O34]n– (X = PV and CoIII). El POM 2.9 ([CoII2{CoII3(H2O)(CoII(OH)2W7O26)(PW9O34)}2]22–) fue sintetizado mediante hidrólisis reductora parcial de 2.8 usando hidracina. El polioxoanión contiene un dímero Co2 central unido a dos trímeros Co3 mediante dos fragmentos [Co(OH)2W7O26]10–. El conjunto termina con dos ligandos trivacantes B-α-[PW9O34]9– en los extremos. El clúster de Co(II) encapsulado en 2.8 es decanuclear y consta de ocho iones cobalto con coordinación octaédrica y dos con coordinación tetraédrica. Al comparar las estructuras de 2.8 y 2.9, se puede concluir que la reacción con hidracina tiene tres efectos principales: (i) la reducción del ion Co(III) tetraédrico en 2.8 a Co(II) en 2.9, (ii) la hidrólisis parcial del ligando trivacante [CoIIIW9O34]11–, que se transforma en los fragmentos puente [Co(OH)2W7O26]10– (el ligando [PW9O34]9– no sufre hidrólisis en las condiciones utilizadas) y (iii) la pérdida de un ion Co(II) del clúster tetranuclear de 2.8, dando lugar a dos tríadas de cobalto en 2.9. Además, se produce una isomerización en las uniones de los trímeros de cobalto con los ligandos trivacantes [PW9O34]9– debida a una rotación de 60 grado de estos ligandos al formarse el POM 2.8. Los átomos de tungsteno que se pierden durante el proceso de hidrólisis de 2.8 condensan para formar el ya conocido anión paratungstato, que aparece como subproducto. Estos resultados abren la puerta a sintetizar nuevos POMs que contengan clústers de iones de metales de la primera serie de transición a partir de POMs más pequeños utilizando la reacción con hidracina. De este modo, una futura línea de investigación que se deriva de este trabajo consiste en explorar si la aproximación de hidrólisis reductora parcial empleada en este trabajo puede ser un método general para obtener nuevos POMs con mayores nuclearidades y con propiedades magnéticas y/o catalíticas de interés. Capítulo 3. SMM basados en POMs Un área especialmente desafiante es el de la espintrónica basada en moléculas, que pretende emplear moléculas individuales como principal componente de dispositivos espintrónicos. En este contexto, las moléculas aisladas con comportamiento de imán (single-molecule magnets, SMMs) se han propuesto como potenciales candidatas. Estos sistemas, que representan el límite de miniaturización de los nanoimanes, están entre las entidades más complejas que exhiben una relajación lenta de la magnetización a bajas temperaturas33 acompañadas por histéresis magnética. Además, también pueden presentar fenómenos cuánticos de origen puramente molecular. En este contexto, los SMMs basados en complejos mononucleares de iones lantanoides merecen especial atención. El primer ejemplo de esta clase de nanoimanes moleculares o SIMs, fue descrito por el grupo de Ishikawa en la serie con fórmula general [LnPc2]-, donde los iones lantanoides son coordinados con simétrica cuadrada-antiprismática (D4d) por dos ftalocianinatos. Se han obtenido otros derivados relacionados a partir del complejo de ftalocianinato de terbio oxidado [TbPc2]0. La estructura 'double-decker' de este sistema favorece su adsorción en superficies y, además, es neutro, lo que facilita su sublimación en condiciones de ultra-alto vacío. La procesabilidad de estos complejos ha permitido alcanzar una serie de hitos, entre los que incluye la preparación de válvulas de espín moleculares/supramoleculares y el control eléctrico de qubits de espines nucleares. Entre los pocos sistemas sublimables basados en lantanoides descritos hasta la fecha, cabe destacar el complejo trinuclear Tb3+, Tb3(OQ)9 (OQ = quinolinato), en el que se ha observado transporte mediado por hopping con polarización de espín. Esta molécula también ha sido propuesta como un sistema modelo para correcciones de error cuántico en computación cuántica. En el contexto de los SIMs basados en lantanoides, los POMs han proporcionado ejemplos excelentes. Cabe destacar la familia LnW10 formada por dos unidades de [W5O18]6- encapsulando al ion lantanoide. Resultados y Discusión En esta parte se describe la preparación de una familia de complejos mononucleares de iones lantanoides basados en POMs análoga a la de LnW10, pero que supera las limitaciones de procesabilidad de esa familia. Esta familia de complejos se formula como [Ln(β-Mo8O26)2]5− (abreviado como LnMo16), {LnIII = Tb (3.1), Dy (3.2), Ho (3.3), Er (3.4), Tm (3.5) y Yb (3.6)} y consiste en un ion lantanoide coordinado por dos unidades del polioxomolibdato [β-Mo8O26]4− para formar una geometría de antiprisma cuadrada (simetría ideal D4d) alrededor del lantanoide. Además de la síntesis, se realiza la caracterización estructural y magnética de esta serie de polioxomolibdatos. Para el análisis magnetoestructural, se presentan dos métodos diferentes para determinar los parámetros del campo cristalino (CC). El primero asume una dependencia lineal de los parámetros de CC con el número de electrones f, mientras que el segundo asume distancias Ln-O y cargas puntuales efectivas para determinar los parámetros de CC. Estos resultados se comparan con los descritos previamente para SIMs de lantánoides análogos basados en polioxotungstatos. Los compuestos 3.3 y 3.4 exhiben propiedades de SMM, que se pueden racionalizar a la vista del estado fundamental de los iones Ho3+ y Er3+ en este campo cristalino. La novedad clave consiste en el uso de polioxomolibdatos en vez de polioxotungstatos para obtener SIMs. Pese a que la química de polioxomolibdatos representa un desafío, este resultado demuestra que se pueden preparar moléculas magnéticas que sean solubles en disolventes orgánicos, lo cual abre la posibilidad de obtener materiales híbridos mediante su combinación con los contraiones correspondientes y de procesar estos POMs para incorporarlos en dispositivos espín-electrónicos. Capítulo 4. Un POM foto-reactivo que contiene Fe Como es conocido, algunos complejos carboxílicos de Fe(III) son sensibles a la luz visible y UV, lo que les hace foto-reactivos a través de reacciones de transferencia de carga del ligando al metal (ligand to metal charge transfer, LMCT) y, por tanto, son importantes en la química de sistemas del medio ambiente y para aplicaciones fotoquímicas de laboratorio en general (por ejemplo, en actinometría). Un ejemplo paradigmático de estos complejos es el complejo tris(oxalato)ferrato(III) cuya reacción fotoinducida de LMCT (reacción 1) da lugar a la (foto)generación de iones Fe(II) (tanto en disolución como en estado sólido) y a la subsecuente reacción reductiva vía aniones radicales CO2•– (reacción 3). En este contexto, se ha explorado la posibilidad de combinar complejos carboxilato de Fe(III) con POMs en la misma unidad molecular con el objetivo de obtener un nuevo tipo de sistema fotoactivo en el cual la fotoreacción ocurre a través de una transferencia de carga fotoinducida a nivel intramolecular. Esta aproximación contrasta con la habitual, que consiste en establecer interacciones intermoleculares entre el POM (aceptor de electrones) y una molécula dadora de electrones (i.e., enlaces de H o contactos S...O). Sin embargo, el único ejemplo descrito de complejos de Fe(III) que contienen ligandos tanto oxalatos como POM, representado por la familia [Fe4(C2O4)4(H2O)2(B-α-XW9O33)2]14– (X = AsIII, SbIII, BiIII), no presenta fotoactividad. Resultados y Discusión En este trabajo, se presenta la síntesis y caracterización (estructura cristalina de rayos X, reflectancia difusa, evolución según la irradiación de IR, UV en disolución acuosa, espectroscopía Mössbauer y propiedades magnéticas) de un nuevo compuesto mixto ferrioxalato-POM formulado como K15{K[(A-α-PW9O34)2Fe2(C2O4)2]}·29H2O (4.1). Este POM exhibe un proceso de fotocoloración rápido y evidente (consistente en un cambio de color, desde amarillo verdoso suave a negro) cuando es expuesto en estado sólido a la luz del sol directa o a la irradiación UV. También se ha obtenido el derivado análogo de malonato, K15{K[(A-α-PW9O34)2Fe2(C3H2O4)2]}·27H2O (4.2), que no muestra fotoactividad. Los resultados demuestran que el proceso de fotocoloración implica una transferencia electrónica intramolecular simultáneamente desde el ligando oxalato al Fe(III) (obteniéndose Fe(II)) y a la estructura del polioxotungstato (formándose una especie reducida de valencia mixta que contiene W(V)). Este proceso está acompañado por la descomposición del ligando oxalato y la liberación de CO2. A la vista de las evidencias experimentales, el efecto de fotocoloración en 4.1 se puede producir según el proceso propuesto en el esquema 4.3. La irradiación UV induce la fotodisociación del enlace coordinado entre el Fe(III) y el ligando oxalato, dando lugar a una transferencia de carga ligando-a-metal que forma Fe(II) y el ion radical de dióxido de carbono (CO2•-). Simultáneamente, el ion radical puede reaccionar con el POM dando lugar a iones W(V), que son los responsables de la intensa fotocoloración de 4.1. Por lo tanto, el POM 4.1 es un nuevo sistema fotoactivo que muestra un cambio de color en estado sólido cuando se irradia con luz UV. La muestra resultante (de color negro) recupera su color inicial (amarillo verdoso) si se almacena en la oscuridad en presencia de aire durante aproximadamente 7 días (cabe remarcar que no se produce la recuperación del color en una atmósfera exenta de oxígeno). Una vez la muestra ha recuperado su color incial, el efecto de fotocoloración puede ser repetido varias veces (irradiando de nuevo con luz UV y volviendo a almacenar el producto en oscuridad con presencia de oxígeno). Este resultado abre la puerta a la posibilidad de obtener nuevos materiales fotoactivos basados en POMs que incorporen otros carboxilatos de Fe(III) que permitan la modulación de la fotorespuesta. En el futuro se pretende depositar el POM 4.1 en distintas superficies para comprobar su uso como actinómetro químico en estado sólido. El actinómetro químico más utilizado actualmente (sobre todo en disolución) es el complejo tris(oxalato)ferrato(III) (también conocido como ferrioxalato), debido su amplio espectro de absorción y a su alta eficiencia cuántica. Debido a que el POM 4.1 muestra un gran contraste en el efecto de fotocoloración, su uso como actinómetro en estado sólido no requeriría la necesidad de un proceso analítico de postirradiación. Nótese que en los actinómetros basados en ferrioxalatos, tras la irradiación, se necesita realizar un tratamiento con fenantrolina para complejar el Fe(II) fotogenerado (la medición de la absorbancia del complejo Fe(II)-fenantrolina permite el cálculo del número de fotones que ha incidido sobre la muestra). En nuestro caso, se podría realizar la cuantificación in-situ de la intensidad de la luz de un modo más sencillo mediante la monitorización de la absorbancia de la muestra sólida irradiada de 4.1.