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Multiproperty complexes of 4d and 4f metal ions based on biomolecules: from fundamental research to potential applications

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Multiproperty complexes of 4d and 4f metal ions based on biomolecules: from fundamental research to potential applications

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dc.contributor.advisor Martínez Lillo, Francisco José
dc.contributor.author Orts Arroyo, Marta
dc.contributor.other Departament de Química Inorgànica es_ES
dc.date.accessioned 2023-07-21T12:06:19Z
dc.date.available 2023-07-22T04:45:06Z
dc.date.issued 2023 es_ES
dc.date.submitted 20-07-2023 es_ES
dc.identifier.uri https://hdl.handle.net/10550/88745
dc.description.abstract The work developed in this Thesis falls within the field of Coordination Chemistry and Molecular Magnetism, which are the basis vectors for the development of multiple applications in Nanomedicine and Nanotechnology. Coordination Chemistry, the study of coordination compounds, has a long history dating back to the early 19th century, with notable contributions from chemists such as Berzelius and Jørgensen. This branch of chemistry focuses on understanding the binding properties of ligands (electron-donating molecules or anions) to metal ions. Alfred Werner's theories on metal ion coordination in the early 20th century marked a significant milestone in the field. Molecular Magnetism, a multidisciplinary area of research, originated approximately three decades ago with a primary focus on synthesising and studying metal coordination compounds. This field has experienced significant growth due to the collaborative efforts of scientists from various disciplines, such as Chemistry, Physics, and Biology. The complementary nature of experimental techniques and the knowledge generated by different branches of science have contributed to the rapid progress of Molecular Magnetism. Inorganic Chemistry, particularly Coordination Chemistry, has played a vital role in designing and synthesising complexes with predictable structures and magnetic properties. The study of Molecular Magnetism initially concentrated on mononuclear complexes, which provided valuable insights into the structure and bonding of coordination compounds. The field started to flourish in the late 1970s when researchers sought to create molecule-based magnets mimicking the properties of inorganic magnets. These investigations were primarily centred around 3d metal ions, while the 4d and 5d metal ions remained relatively unexplored due to their challenging chemistry and complex magnetic behaviour. However, the unique properties of the heavier metal ions, such as higher magnetic anisotropy and longer diffusivity, have garnered attention, leading to the exploration of 4d and 5d-based Molecular Magnetism. Single-Molecule Magnetism (SMM), is a fascinating phenomenon that was discovered in the early 1990s, revolutionised the field by demonstrating that specific polynuclear complexes possess the ability to exhibit magnetisation without long-range cooperative interactions. The origins of SMM can be traced back to the work conducted in the Christou group during the 1980s, which focused on synthesising model compounds of the oxygenevolving complex in Photosystem II. Although this research produced several polynuclear mixed-valence manganese complexes, a model for the highest oxidation state of the biological cycle was still lacking. During the quest to develop such a model, an intriguing compound with the formula [M12O12(O2CPh)16(H2O)4] was isolated through the oxidation of manganese acetate with permanganate. The proposal of a dodecanuclear manganese complex from this type of reaction was first made in 1921 by Weinland and Fischer. However, it was not until the advent of monocrystal X-ray experiments that the structure of the compound could be confirmed as [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]· 4 H2O · 2 CH3COOH or [Mn12], as published by Lis in 1980. Lis included preliminary magnetic susceptibility data in his publication, but no interpretation was provided. A subsequent study by Boyd et al. examined the magnetic properties of the benzoate derivative of [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4] and erroneously deduced a spin ground state of S = 14. At that time, the highest spin known for a molecule was S = 12, as reported by Gatteschi's group. In response to Boyd et al.'s paper, the Gatteschi group reexamined the Lis compound using different techniques, including high-field magnetisation and high-frequency Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy. The results, published by Caneschi et al. in 1991, described the freezing of magnetisation at low fields and provided evidence of a S = 10 ground state for [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4]. The pioneering discovery of significant magnetic anisotropy on the dodecanuclear manganese complex [Mn12] by Lis, and subsequent studies led to the identification of molecular magnetic hysteresis and marked a significant advancement in the field of SMMs, which manifests as a slow relaxation of the compound's magnetisation when the applied magnetic field is turned off. This phenomenon was demonstrated to be of a molecular nature in 1996 by Thomas et al., who reported quantum relaxation, thereby achieving a significant breakthrough. This observation of superparamagnetic-like behaviour in discrete molecules marked the advent of the SMM era, even though the term SMM was not yet in use by Caneschi et al. Therefore, the study of SMM has significantly advanced our understanding of magnetic behaviour at the molecular level. The discovery and characterisation of [Mn12] and its unique properties have paved the way for further exploration and utilisation of SMM in various fields, including molecular electronics, data storage, and quantum computing. The investigation of SMM continues to captivate researchers, offering a rich area of study with immense potential for technological advancements. The initial focus was on 3d-based polymetallic molecules, including families such as [Mn12], [V4], [Fe8], [Co4], and [Ni12]. Subsequently, attention shifted towards exploring the potential of 4d and 5d metal ions in exhibiting SMM behaviour. Among the 4d and 5d metal ions, systems based on Mo(III), Ru(III), Re(IV), and Os(V) have been extensively studied. The high magnetic anisotropy and favourable spin values of Re(IV) complexes have made them particularly intriguing for investigating slow magnetic relaxation. Lanthanides, initially overlooked in Molecular Magnetism due to weak magnetic interactions and technical challenges, have emerged as a focal point in recent years. Lanthanide-based complexes have exhibited slow magnetic relaxation similar to SMMs but have intrinsic properties inherent to isolated metal ions within molecular structures. The utilisation of lanthanides in molecular spintronics has further enhanced their significance. Coordination compounds can be used in biomedicine to treat diseases through the use of metal-based drugs; to treat metabolic dysfunction or to remove heavy metal poisoning in the human body through the use of chelating or complexing agents; and to transport metals to specific sites in the body to aid in imaging, through the use of paramagnetic coordination complexes. Inorganic biochemistry, also known as biocoordination chemistry, is a rapidly evolving field focused on investigating the chemical reactivity of metal ions within biological environments. The interaction between metal ions and biomolecules has attracted much interest in biochemical research over the past decades. Coordination Chemistry offers valuable tools for developing biologically active molecules and nanomaterials. By carefully selecting metal centres, modulating coordination numbers, and incorporating bioactive or ancillary ligands, nanomaterials with discrete biological modes of action can be created for disease diagnostics, sensing, and therapy. The continuous exploration of metal ion-biomolecule interactions within the framework of inorganic biochemistry holds immense potential for advancing various fields and addressing important biological challenges. Coordination Chemistry's characteristics are enticing for synthesising physiologically active compounds and nanomaterials. By carefully choosing metal centres, modifying the coordination number, their labile groups and bioactive or accessory ligands, nanomaterials with discrete biological modes of action could be developed and exploited for detecting, diagnosing and treating diseases. Researchers from diverse disciplines have been attracted to this broad subject, driven by a growing interest in understanding the interactions between metal ions and biomolecules, particularly nucleobases. These investigations have led to significant advancements in the field, paving the way for developing coordination polymers (CPs) through the self-assembly of nucleobases, nucleosides, and nucleotides with metal ions. The reactivity of nucleobases towards metal ions varies depending on the specific metal ion and the nucleobase involved. Nucleobases possess accessible nitrogen and oxygen lone pairs, allowing them to act as ligands. Exploring the interactions between metal ions and nucleobases holds great significance due to the crucial role metal ions play in the structure and function of nucleic acids, including the transfer of genetic information. The hydrogen bond donor and acceptor positions within nucleobases generate compounds with unique properties, enabled by their complementary hydrogen bonding capability. This specific bonding, observed in DNA base pairs, forms the chemical foundation for genetics. Leveraging this powerful molecular recognition system in nanotechnology enables the directed assembly of highly structured materials with specific nanoscale features. Similarly, in DNA computation, it facilitates the processing of complex information. Through rational design, the properties of these materials can be tailored, including applications in luminescence, Magnetism, electrical conductivity, and catalytic activity, capitalising on their hybrid metal-organic nature. However, studying magnetic properties in inorganic systems based on biomolecules remains scarce. Another significant area of research within the metal ion-biomolecule interactions emerged with the discovery of the antitumor activity of cisplatin. Although the exact in vivo mechanism of action remains a topic of debate, platinum(II) compounds, including cisplatin, have shown effectiveness in treating various forms of cancer. Nonetheless, drug resistance and significant side effects have limited their clinical utility. Consequently, researchers have been motivated to explore other transition metal complexes as potential alternatives to platinum-based drugs. Ruthenium complexes, such as amine complexes of Ru(II) and Ru(III), exhibit selective binding to imine sites in biomolecules, leaving their nitrogen lone pairs available for metal ion coordination. This selectivity allows ruthenium complexes to target specific tissues by coordinating with histidyl imidazole nitrogens on proteins and the N7 site on the imidazole ring of purine nucleotides. Therefore, these complexes can use the properties of proteins, oligonucleotides, and nucleic acids to design targeted therapeutic agents. Amino acids, the fundamental building blocks of proteins and enzymes, also serve as precursors for essential biomolecules such as hormones and neurotransmitters. With minimal immunogenicity, low toxicity, and affinity for specific body receptors, amino acids are excellent candidates for creating nanomaterials in biological applications. Their structural diversity, chirality, and functional groups make them versatile building blocks for nanomaterial synthesis. On the other hand, it is worth saying that the selection of appropriate carboxylate-type ligands of biological nature to obtain new multifunctional complexes and coordination polymers that exhibit biocompatibility is crucial. The use of carboxylate ligands in the design of metal complexes has gained significant attention due to their versatile coordination modes and ability to serve as bridging ligands, enabling the formation of diverse metal-ligand architectures. Among the carboxylate ligands, oxalate, the simplest dicarboxylate dianion, has been chosen as a key ligand in this research. Oxalate is ubiquitously present in nature, found in various plants and minerals, and it may have biological origins. The primary endogenous production of oxalate occurs through the metabolic conversion of glyoxalate to oxalate by the liver's lactate dehydrogenase (LDH) enzyme. The peroxisomes of hepatic cells play a crucial role in the intermediate metabolism of glycine, hydroxyproline, and glycolate, leading to the generation of glyoxalate and oxalate. This metabolic pathway highlights the biological relevance of oxalate and motivates its investigation as a ligand in the synthesis of multifunctional complexes. The choice of oxalate as a ligand is justified by its versatility, which stems from its ability to adopt numerous coordination modes when forming metal complexes with other coligands. This flexibility enables the construction of diverse metal-ligand frameworks, offering opportunities to design novel materials with tailored properties. Moreover, oxalate serves as an excellent mediator of magnetic interactions between metal ions when used as a bridging ligand. The strength and nature of these interactions contribute to the magnetic properties exhibited by the resulting complexes and coordination polymers. The aim of this doctoral Thesis is to investigate the coordination chemistry and magnetochemistry of various paramagnetic metal ions using biomolecules and biocompatible ligands. Overall, this PhD thesis presents a comprehensive exploration of ruthenium and lanthanide complexes, their unique properties, and potential applications in various fields. The study of these metal-based complexes provides valuable insights into the design and development of functional materials with tailored optical, spectroscopic, and magnetic properties, opening avenues for future research and technological advancements in different areas such as molecular electronics, data storage, molecular therapy, Molecular Sensing, medical imaging, and cryogenic magnetic cooling. The research performed in this thesis involves the synthesis of various metal complexes incorporating oxalate ligands and other complementary coligands. The resulting complexes are characterised using various analytical techniques, including X-ray crystallography, spectroscopic methods, and magnetic measurements. The structural insights obtained from these characterisations provide valuable information about the complexes' coordination modes, bonding interactions, and overall architecture. The research carried out in this Doctoral Thesis has focused on the structural characterisation, study of magnetic properties and possible applications of systems based on Ru(III)/(IV) [4d] and Gd(III)/Dy(III) [4f] metal ions. The present Doctoral Thesis work is collected in the format of a "compendium of articles", in accordance with the regulations for the deposit, evaluation and defence of Doctoral Thesis of the Universitat de València (ACCUV 266/2011) and is divided into two main chapters: chapter 2 and chapter 3. Chapter 2 focuses on the Coordination Chemistry and properties of ruthenium complexes with specific emphasis on two oxidation states: ruthenium(III) and ruthenium(IV). Ruthenium (Ru), a 4d-series metal, exhibits a wide range of formal oxidation states (-2 to +8) and is known for its stability in oxidation states +2, +3, and +4 under physiological conditions. This characteristic, combined with its dominant octahedral coordination and strong ligand-field stabilisation, has attracted significant research interest in the study of ruthenium coordination and organometallic chemistry. Ruthenium complexes have found applications in diverse fields, such as biomedicine, catalysis, nanoscience, redox systems, and photoactive materials. Ruthenium(III) complexes exhibit extensive coordination chemistry, forming stable neutral, cationic, and anionic mononuclear complexes with kinetically inert properties. These complexes commonly possess a low-spin six-coordinate structure with paramagnetic characteristics. On the other hand, ruthenium(IV) complexes display complex aqueous chemistry, primarily in the form of dinuclear species, while mononuclear adducts are relatively less studied. The electronic configuration of ruthenium(IV) often gives rise to paramagnetic low-spin mononuclear or strong antiferromagnetically coupled diamagnetic dinuclear systems. Here, it is further explored the intriguing properties of oxo-bridged diruthenium complexes, have been studied extensively due to their molecular catalytic activity in water oxidation reactions and their potential as artificial models of the Photosystem II centre. These complexes, such as Ru360, have also demonstrated inhibitory effects on the mitochondrial calcium uniporter (MCU), making them useful for biological research. While ruthenium complexes have shown promising potential in biomedical applications, particularly as metallodrugs, their magnetic behaviour and Molecular Magnetism have received relatively less attention compared to their 3d-series counterparts. The unique properties of 4d-series ions, including their high degree of magnetic anisotropy, make them interesting candidates for investigating spin-lattice relaxation and exploring their potential in Molecular Magnetism. The chapter also delves into the various applications of ruthenium complexes in antitumor research, highlighting the favourable properties of ruthenium(III) complexes, such as their ability to mimic iron, exhibit redox-accessible oxidation states, low toxicity, and interaction with DNA and proteins. Notably, ruthenium(III) complexes with imidazole and benzopyrazole ligands, such as NAMI-A and KP1019, have entered clinical trials and displayed remarkable antimetastatic properties. Moreover, the formation of metal-metal bonds, including multiple bonds, is a characteristic feature of 4d transition metals like ruthenium, distinguishing them from their 3d-series counterparts. Dinuclear ruthenium complexes with paddlewheel structures, face-sharing bioctahedral, and bisquare planar structures have been extensively studied. These complexes exhibit diverse oxidation states, and their electrochemical properties can be tailored by selecting appropriate bridging ligands. Such diruthenium complexes have found applications in molecular electronics, magnetic materials, biochemistry, and medicinal chemistry. In sum, chapter 2 provides a comprehensive overview of the coordination chemistry, magnetic properties, and biomedical applications of ruthenium complexes. It highlights the potential of ruthenium-based compounds in various fields and underscores the need for further exploration and development of these fascinating molecules. Chapter 3 focuses on the coordination chemistry and properties of lanthanide complexes with specific emphasis on Gadolinium(III) and Dysprosium(III). In the early 21st century, lanthanides, initially underexplored in Molecular Magnetism, gained significance. Reports on lanthanide-containing complexes exhibiting slow magnetic relaxation similar to SMMs led to the emergence of Single-Ion Magnetism (SIM). Lanthanides, with their high spin and intrinsic magnetic anisotropy, became essential components in the development of SIMs. Coordination compounds have found applications in various fields, including biomedicine, nanomedicine, and nanotechnology. Metal-based drugs, such as cis-dichlorodiammineplatinum (CISPLATIN), have shown efficacy in cancer treatment. Chelating agents have been employed to treat metabolic dysfunction and remove heavy metal poisons from the body. Coordination complexes have also been used to transport metals for imaging purposes, enhancing diagnostic techniques like Magnetic Resonance Imaging (MRI). One of the prominent applications of permanent magnets in modern medicine is MRI. The utilisation of coordination compounds in MRI, especially gadolinium(III) complexes, has revolutionised medical imaging. Relaxation times, such as longitudinal relaxation time T1 and transversal relaxation time T2, play crucial roles in MRI. The development of contrast agents has improved the contrast and resolution of clinical images, opening new avenues for research.NMR is directly related to the MRI phenomenon, wherein the imaging technique focuses on a specific atomic nucleus to generate spatial distribution images, often centered on water protons. Unlike other spectroscopic techniques, the low energy difference between the excited and ground states necessitates stimulated relaxation. The longitudinal relaxation time, T1, represents the return to magnetisation equilibrium along the z-axis and is influenced by the enthalpic interaction of the excited nucleus with magnetic active agents in the environment. Consequently, T1 depends on the environment's mobility and viscosity. The transversal relaxation time, T2, characterises the signal decay in the xy-plane. In MRI, the parameter T2* is commonly used, encompassing T2 and contributions from magnetic field inhomogeneity within the sample. T2* provides valuable information about tissue properties and finds extensive application in medical MRI. MRI, in its basic form, does not require the use of contrast agents, as they do not directly contribute to the visible contrast. Instead, MRI contrast agents interact with water protons (H2O) and modify their relaxation times or participate in the magnetisation of these protons. Nevertheless, to improve image quality, there is a growing utilisation of MRI contrast agents. The most prevalent class relies on the mechanism of longitudinal relaxation, where the motion of the nearby 1H protons creates an oscillating magnetic field that promotes the return to equilibrium of the H2O protons. The introduction of molecules containing unpaired electrons into the H2O environment effectively accelerates the relaxation process due to the stronger magnetic moment of electrons compared to protons. Gadolinium(III) ion-containing complexes, possessing seven unpaired electrons, are commonly employed as MRI contrast agents. These complexes decrease the relaxation time constant T1, resulting in enhanced brightness in MR images. During data acquisition, gadolinium contrast agents reduce the magnetisation's return to equilibrium time. In recent decades, on the other hand, gadolinium(III) complexes have also garnered significant interest due to their potential technological applications in low and ultra-low temperature settings, as well as magnetocaloric refrigeration (CMR). CMR serves as a standard cryogenics technology capable of achieving extremely low temperatures, even in the sub-Kelvin range. The applications of CMR encompass superconducting magnets and helium liquefiers, among others, providing an alternative to expensive cooling technologies reliant on 3He/4He dilutions. The roots of CMR trace back to the late 1920s, initiated by Debye and Giauque's work involving the adiabatic demagnetisation of gadolinium(III) sulfate octahydrate, which enabled the attainment of ultra-low temperatures. The phenomenon is responsible for temperature variations occurring in a magnetic material upon connection/disconnection of an external magnetic field under adiabatic conditions is known as the magnetocaloric effect (MCE). Consequently, the balance between changes in lattice entropy and isothermal magnetic entropy during the magnetisation/demagnetisation cycle determines the temperature changes. Attending to that, chapter 3 focuses on the study of lanthanide complexes, particularly the lanthanides in coordination and supramolecular chemistry, as well as their unique optical, spectroscopic, and magnetic properties. The research explores the potential applications of lanthanide(III) complexes with chelating ligands in various fields such as organic light-emitting devices, liquid crystalline materials, sensors, and contrast agents in MRI. The luminescence properties of these complexes, resulting from the filling of the 4f orbitals, can be adjusted from the visible to the infrared region by selecting the appropriate lanthanide(III) ion. The dissertation also discusses the magnetic properties of lanthanides due to their highly electropositive and reactive nature, leading to peculiar and remarkable magnetic behaviour. Also in chapter 3, there is a further investigation in single molecule magnets (SMMs) based on lanthanide(III) ions, which have gained significant attention due to their potential applications in quantum and high-density data storage, quantum information processing, molecular refrigeration, and spintronics. Specifically, the focus is on SMMs containing dysprosium(III) and gadolinium(III) ions. Dysprosium(III) complexes, especially dinuclear ones, have been extensively studied for their magnetism properties, while mononuclear dysprosium(III) complexes have received less attention despite showing promising SMM behaviour. On the other hand, gadolinium(III) complexes, although highly paramagnetic, can exhibit slow magnetic relaxation under certain conditions, making them interesting for specific applications. The dissertation discusses the design and synthesis of mononuclear gadolinium(III) and dysprosium(III) complexes with various ligands and explores their magnetic properties and relaxation behaviour. Chapter 2 focused on the investigation of the magnetic properties of mono- and dinuclear complexes of ruthenium(III) based on nucleobases. These complexes demonstrated biological and biochemical properties, making them appealing for applications in redox catalysis and other research areas. However, further theoretical and experimental studies are needed to fully comprehend the relaxation dynamics of these intriguing ruthenium(III)- based single-ion magnets. Additionally, the Thesis demonstrated the potential of purine-based ruthenium(III) complexes as sensor devices. The sensitivity, reproducibility, and stability of diruthenium systems make them promising candidates for detecting biomolecules like hypoxanthine. Moreover, a dinuclear ruthenium(III) complex based on adenine shows potential as a chemotherapeutic agent against cancer cell lines, warranting further investigations. Furthermore, the multifunctional properties of the synthesised complexes were explored, with a particular emphasis on their biocompatibility. Biocompatibility is a crucial aspect in the development of materials for biomedical applications. The ability of the oxalate-based complexes to interact with biological systems and their potential for use in therapeutic and diagnostic applications are investigated. The biocompatibility studies involve in vitro and in vivo assessments, evaluating the complexes' cytotoxicity, cellular uptake, and therapeutic efficacy. Inspired by the initial success of the dinuclear ruthenium(III) complex based on adenine against cancer cell lines, the research progressed towards the development of a family of compounds with similar properties. One such compound, Runat-BI, proves to be more effective against various cancers and possesses a better toxicity profile than the adenine-based ruthenium(III) complex. Runat-BI exhibits a multitargeted mechanism of action, making it a promising alternative to current chemotherapy drugs. Also, the crystal structure analysis of diruthenium(IV) complexes reveals their potential as building blocks for assembling new supramolecular structures. By utilising appropriate organic linkers, these compounds could find applications in electrical devices based on their redox properties. Further investigations in this area are ongoing. In Chapter 3, lanthanide-based complexes of different dimensionality, uncovering their interesting magnetic properties, including SIM and SMM behaviours in one- and two-dimensional metal-organic frameworks (MOFs), respectively, were explored. These complexes exhibit moderately high blocking temperatures and significant magnetocaloric effects, making them potential candidates for low-temperature, slow-relaxing molecular magnetic refrigerant materials. The research also focuses on the preparation of thin films of these MOFs for studying their SIM and magnetocaloric effects in practical devices. The Thesis highlights the limitations of current contrast agents and emphasises the need for gadolinium-based contrast agents (GBCAs) with enhanced stability and long-term resistance to transmetallation/transchelation. Coordination chemists are encouraged to employ innovative approaches to build more stable GBCAs and improve contrast agent design. This work presents the potential of gadolinium(III) compounds based on thymine nucleobase as promising candidates for further MRI research. The combination of inherent gadolinium properties as a contrast agent and the incorporation of biomolecules as ligands open avenues for the development of versatile contrast agents. The incorporation of different biomolecules, such as antibiotics and vitamins, in new compounds can lead to multi-property contrast agents. The findings from this PhD thesis contribute to the growing field of bioinorganic chemistry and materials science, offering new insights into the design and synthesis of multifunctional complexes and coordination polymers with biocompatible ligands. In other words, comprehensive insights into the Coordination Chemistry and Magnetochemistry of paramagnetic metal ions were done. The research explores the potential applications of magnetic molecular compounds in various fields and highlights the significance of innovative approaches in developing contrast agents and molecular imaging techniques. The findings contribute to the advancement of therapeutic and diagnostic tools in fields such as Molecular Therapy, Molecular Bioimaging, Molecular Refrigeration, and Molecular Sensing. en_US
dc.description.abstract El trabajo desarrollado en esta Tesis se enmarca en el campo de la Química de Coordinación y el Magnetismo Molecular, vectores base para el desarrollo de múltiples aplicaciones en Nanomedicina y Nanotecnología. El estudio de los compuestos de coordinación tiene una larga historia que se remonta a principios del siglo XIX, con notables contribuciones de químicos como Berzelius y Jørgensen. Esta rama de la química se centra en la comprensión de las propiedades de unión de los ligandos (moléculas o aniones donadores de electrones) a los iones metálicos. Las teorías de Alfred Werner sobre la coordinación de iones metálicos a principios del siglo XX marcaron un hito importante en este campo. El Magnetismo Molecular, un área de investigación multidisciplinar, se originó hace aproximadamente tres décadas con el objetivo principal de sintetizar y estudiar los compuestos metálicos de coordinación. Este campo ha experimentado un crecimiento significativo gracias a los esfuerzos de colaboración de científicos de diversas disciplinas, como la Química, la Física y la Biología. La complementariedad de las técnicas experimentales y los conocimientos generados por distintas ramas de la ciencia han contribuido al rápido progreso del Magnetismo Molecular. La Química Inorgánica, en particular la Química de Coordinación, ha desempeñado un papel fundamental en el diseño y la síntesis de complejos con estructuras y propiedades magnéticas predecibles. El estudio del magnetismo molecular se centró inicialmente en los complejos mononucleares, que aportaron valiosos conocimientos sobre la estructura y el enlace de los compuestos de coordinación. El campo empezó a florecer a finales de la década de 1970, cuando los investigadores trataron de crear imanes basados en moléculas que imitaran las propiedades de los imanes inorgánicos. Estas investigaciones se centraron principalmente en los iones metálicos 3d, mientras que los iones metálicos 4d y 5d permanecieron relativamente inexplorados debido a su química desafiante y su complejo comportamiento magnético. Sin embargo, las propiedades únicas de los iones metálicos más pesados, como una mayor anisotropía magnética y una difusividad más larga, han llamado la atención, lo que ha llevado a la exploración del Magnetismo Molecular basado en iones 4d y 5d. “Single-molecule Magnet" (SMM) es un fenómeno fascinante que se descubrió a principios de la década de 1990 y revolucionó este campo al demostrar que determinados complejos polinucleares poseen la capacidad de mostrar magnetización sin interacciones cooperativas de largo alcance. Los orígenes de SMM se remontan a los trabajos realizados en el grupo de Christou durante la década de 1980, centrados en la síntesis de compuestos modelo del complejo de evolución del oxígeno en el Fotosistema II. Aunque esta investigación produjo varios complejos polinucleares de manganeso de valencia mixta, aún faltaba un modelo para el estado de oxidación más alto del ciclo biológico. Durante la búsqueda para desarrollar tal modelo, se aisló un intrigante compuesto con la fórmula [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4] mediante la oxidación de acetato de manganeso con permanganato. La propuesta de un complejo dodecanuclear de manganeso a partir de este tipo de reacción fue realizada por primera vez en 1921 por Weinland y Fischer. Sin embargo, no fue hasta la llegada de los experimentos con rayos X monocristalinos cuando se pudo confirmar la estructura del compuesto como [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]· 4 H2O · 2 CH3COOH o [Mn12], tal y como publicó Lis en 1980. Lis incluyó datos preliminares de susceptibilidad magnética en su publicación, pero no proporcionó ninguna interpretación. Un estudio posterior de Boyd y colaboradores examinó las propiedades magnéticas del derivado benzoato del [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4] y dedujo erróneamente un estado básico de espín de S = 14. En aquel momento, el espín más alto conocido para una molécula era S = 12, como informó el grupo de Gatteschi. En respuesta al artículo de Boyd y colaboradores, el grupo de Gatteschi reexaminó el compuesto de Lis utilizando diferentes técnicas, como la magnetización de alto campo y la espectroscopia de Resonancia Paramagnética de Electrones (EPR) de alta frecuencia. Los resultados, publicados por Caneschi y colaboradores en 1991, describían la congelación de la magnetización a campos bajos y demostraban la existencia de un estado fundamental S = 10 para el compuesto [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4]. El descubrimiento pionero de una anisotropía magnética significativa en el complejo dodecanuclear de manganeso [Mn12] por Lis y los estudios posteriores condujeron a la identificación de la histéresis magnética molecular y supusieron un avance significativo en el campo de los SMM, que se manifiesta como una relajación lenta de la magnetización del compuesto cuando se apaga el campo magnético aplicado. En 1996, Thomas y colaboradores demostraron que este fenómeno era de naturaleza molecular y describieron la relajación cuántica, logrando así un avance significativo. Esta observación de un comportamiento superparamagnético en moléculas discretas marcó el comienzo de la era de la SMM, aunque Caneschi y colaboradores aún no utilizaban el término SMM. Por lo tanto, el estudio de los SMMs ha hecho avanzar significativamente nuestra comprensión del comportamiento magnético a nivel molecular. El descubrimiento y la caracterización del [Mn12] y sus propiedades únicas han allanado el camino para seguir explorando y utilizando los SMMs en diversos campos, como la electrónica molecular, el almacenamiento de datos y la computación cuántica. La investigación de los SMMs sigue cautivando a los investigadores, ya que ofrece un rico campo de estudio con un inmenso potencial para los avances tecnológicos. En un principio, la atención se centró en las moléculas polimetálicas basadas en iones 3d, incluidas familias como [Mn12], [V4], [Fe8], [Co4] y [Ni12]. Posteriormente, la atención se centró en explorar el potencial de los iones metálicos 4d y 5d para mostrar un comportamiento SMM. Entre los iones metálicos 4d y 5d, se han estudiado ampliamente los sistemas basados en Mo(III), Ru(III), Re(IV) y Os(V). La elevada anisotropía magnética y los valores de espín favorables de los complejos de Re(IV) los han hecho especialmente interesantes para investigar la relajación magnética lenta. Por otro lado, los lantánidos que inicialmente se pasaron por alto en Magnetismo Molecular debido a sus débiles interacciones magnéticas y a las dificultades técnicas, se han convertido en un tema de interés en los últimos años. Los complejos basados en lantánidos han mostrado una relajación magnética lenta similar a la de los SMMs, pero tienen propiedades intrínsecas inherentes a los iones metálicos aislados dentro de estructuras moleculares. La utilización de los lantánidos en espintrónica molecular ha realzado aún más su importancia. Los compuestos de coordinación pueden utilizarse en biomedicina para tratar enfermedades mediante el uso de fármacos basados en metales; para tratar disfunciones metabólicas o eliminar el envenenamiento por metales pesados en el cuerpo humano mediante el uso de agentes quelantes o complejantes; y para transportar metales a lugares específicos del cuerpo como ayuda en la obtención de imágenes, mediante el uso de complejos de coordinación paramagnéticos. La bioquímica inorgánica, también conocida como química de la biocoordinación, es un campo en rápida evolución centrado en la investigación de la reactividad química de los iones metálicos en entornos biológicos. La interacción entre iones metálicos y biomoléculas ha despertado gran interés en la investigación bioquímica de las últimas décadas. La química de coordinación ofrece valiosas herramientas para desarrollar moléculas y nanomateriales biológicamente activos. Seleccionando cuidadosamente los centros metálicos, modulando los números de coordinación e incorporando ligandos bioactivos o auxiliares, pueden crearse nanomateriales con discretos modos de acción biológica para el diagnóstico de enfermedades, la detección y la terapia. La exploración continua de las interacciones entre iones metálicos y biomoléculas en el marco de la bioquímica inorgánica encierra un inmenso potencial para avanzar en diversos campos y abordar importantes retos biológicos. Las características de la química de coordinación resultan atractivas para sintetizar compuestos fisiológicamente activos y nanomateriales. Eligiendo cuidadosamente los centros metálicos, modificando el número de coordinación, sus grupos lábiles y los ligandos bioactivos o accesorios, se podrían desarrollar y explotar nanomateriales con modos de acción biológica discretos para detectar, diagnosticar y tratar enfermedades. Investigadores de diversas disciplinas se han sentido atraídos por este amplio tema, impulsados por el creciente interés en comprender las interacciones entre los iones metálicos y las biomoléculas, en particular las nucleobases. Estas investigaciones han dado lugar a avances significativos en este campo, allanando el camino para el desarrollo de polímeros de coordinación (PC) mediante el autoensamblaje de nucleobases, nucleósidos y nucleótidos con iones metálicos. La reactividad de las nucleobases frente a los iones metálicos varía en función del ion metálico específico y de la nucleobase implicada. Las nucleobases poseen pares solitarios de nitrógeno y oxígeno accesibles, lo que les permite actuar como ligandos. La exploración de las interacciones entre iones metálicos y nucleobases reviste gran importancia debido al papel crucial que desempeñan los iones metálicos en la estructura y función de los ácidos nucleicos, incluida la transferencia de información genética. Las posiciones donante y aceptora de enlaces de hidrógeno dentro de las nucleobases generan compuestos con propiedades únicas, posibilitadas por su capacidad complementaria de enlace de hidrógeno. Este enlace específico, observado en los pares de bases del ADN, constituye la base química de la genética. El aprovechamiento de este potente sistema de reconocimiento molecular en nanotecnología permite el ensamblaje dirigido de materiales altamente estructurados con características específicas a nanoescala. Del mismo modo, en la computación del ADN, facilita el procesamiento de información compleja. Mediante un diseño racional, se pueden adaptar las propiedades de estos materiales, incluyendo aplicaciones en luminiscencia, magnetismo, conductividad eléctrica y actividad catalítica, capitalizando su naturaleza híbrida metal-orgánica. Sin embargo, el estudio de las propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos basados en biomoléculas sigue siendo escaso. Otra importante área de investigación dentro de las interacciones ion metálico-biomolécula surgió con el descubrimiento de la actividad antitumoral del cisplatino. Aunque el mecanismo exacto de acción in vivo sigue siendo objeto de debate, los compuestos de platino(II), incluido el cisplatino, han demostrado su eficacia en el tratamiento de diversas formas de cáncer. No obstante, la resistencia a los fármacos y los importantes efectos secundarios han limitado su utilidad clínica. En consecuencia, los investigadores se han visto motivados a explorar otros complejos de metales de transición como posibles alternativas a los fármacos basados en el platino. Los complejos de rutenio, como los complejos amínicos de Ru(II) y Ru(III), se unen selectivamente a los sitios imínicos de las biomoléculas, dejando sus pares solitarios de nitrógeno disponibles para la coordinación de los iones metálicos. Esta selectividad permite a los complejos de rutenio dirigirse a tejidos específicos coordinándose con los nitrógenos histidilo imidazol de las proteínas y con el sitio N7 del anillo imidazol de los nucleótidos de purina. Por tanto, estos complejos pueden utilizar las propiedades de las proteínas, los oligonucleótidos y los ácidos nucleicos para diseñar agentes terapéuticos dirigidos. Los aminoácidos, componentes fundamentales de proteínas y enzimas, también sirven como precursores de biomoléculas esenciales como hormonas y neurotransmisores. Con una inmunogenicidad mínima, baja toxicidad y afinidad por receptores corporales específicos, los aminoácidos son excelentes candidatos para crear nanomateriales en aplicaciones biológicas. Su diversidad estructural, quiralidad y grupos funcionales los convierten en bloques versátiles para la síntesis de nanomateriales. Por otro lado, cabe decir que es crucial la selección de ligandos de tipo carboxilato apropiados de naturaleza biológica para obtener nuevos complejos multifuncionales y polímeros de coordinación que presenten biocompatibilidad. El uso de ligandos carboxilato en el diseño de complejos metálicos ha suscitado una gran atención debido a sus versátiles modos de coordinación y a su capacidad para servir como ligandos puente, permitiendo la formación de diversas arquitecturas metal-ligando. Entre los ligandos carboxilato, el oxalato, el dianión dicarboxilato más simple, ha sido elegido como ligando clave en esta investigación. El oxalato está omnipresente en la naturaleza, se encuentra en diversas plantas y minerales, y puede tener orígenes biológicos. La producción endógena primaria de oxalato se produce a través de la conversión metabólica de glioxalato en oxalato por la enzima lactato deshidrogenasa (LDH) del hígado. Los peroxisomas de las células hepáticas desempeñan un papel crucial en el metabolismo intermedio de la glicina, la hidroxiprolina y el glicolato, que conduce a la generación de glioxalato y oxalato. Esta vía metabólica pone en relieve la relevancia biológica del oxalato y motiva su investigación como ligando en la síntesis de complejos multifuncionales. La elección del oxalato como ligando se justifica por su versatilidad, derivada de su capacidad para adoptar numerosos modos de coordinación al formar complejos metálicos con otros coligandos. Esta flexibilidad permite la construcción de diversos marcos metal-ligando, ofreciendo oportunidades para diseñar materiales novedosos con propiedades a medida. Además, el oxalato es un excelente mediador de las interacciones magnéticas entre iones metálicos cuando se utiliza como ligando puente. La fuerza y la naturaleza de estas interacciones contribuyen a las propiedades magnéticas exhibidas por los complejos y polímeros de coordinación resultantes. El objetivo de esta Tesis Doctoral es investigar la química de coordinación y la magnetoquímica de varios iones metálicos paramagnéticos utilizando biomoléculas y ligandos biocompatibles. En general, esta Tesis Doctoral presenta una exploración exhaustiva de los complejos de rutenio y lantánidos, sus propiedades únicas y sus aplicaciones potenciales en diversos campos. El estudio de estos complejos metálicos proporciona información valiosa para el diseño y desarrollo de materiales funcionales con propiedades ópticas, espectroscópicas y magnéticas a medida, abriendo vías para futuras investigaciones y avances tecnológicos en diferentes áreas como la electrónica molecular, el almacenamiento de datos, la terapia molecular, la detección molecular, la imagen médica y la refrigeración magnética criogénica. La investigación realizada en esta tesis consiste en la síntesis de varios complejos metálicos que incorporan ligandos oxalato y otros coligandos complementarios. Los complejos resultantes se caracterizan mediante diversas técnicas analíticas, como cristalografía de rayos X, métodos espectroscópicos y medidas magnéticas. Los conocimientos estructurales obtenidos a partir de estas caracterizaciones proporcionan información valiosa sobre los modos de coordinación, las interacciones de enlace y la arquitectura general de los complejos. La investigación realizada en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la caracterización estructural, estudio de propiedades magnéticas y posibles aplicaciones de sistemas basados en iones metálicos Ru(III)/(IV) [4d] y Gd(III)/Dy(III) [4f]. El presente trabajo de Tesis Doctoral se recoge en formato de “compendio de artículos", de acuerdo con la normativa para el depósito, evaluación y defensa de Tesis Doctorales de la Universitat de València (ACCUV 266/2011) y se divide en dos capítulos principales: capítulo 2 y capítulo 3. El capítulo 2 se centra en la Química de Coordinación y las propiedades de los complejos de rutenio, con especial énfasis en dos estados de oxidación: rutenio(III) y rutenio(IV). El rutenio (Ru), un metal de la serie 4d, presenta una amplia gama de estados de oxidación formales (-2 a +8) y es conocido por su estabilidad en los estados de oxidación +2, +3 y +4 en condiciones fisiológicas. Esta característica, combinada con su coordinación octaédrica dominante y su fuerte estabilización ligando-campo, ha despertado un gran interés en el estudio de la coordinación del rutenio y la química organometálica. Los complejos de rutenio han encontrado aplicaciones en diversos campos, como la biomedicina, la catálisis, la nanociencia, los sistemas redox y los materiales fotoactivos. Los complejos de rutenio(III) presentan una amplia química de coordinación, formando complejos mononucleares neutros, catiónicos y aniónicos estables con propiedades cinéticamente inertes. Estos complejos suelen poseer una estructura octaédrica de bajo espín con características paramagnéticas. Por otra parte, los complejos de rutenio(IV) presentan una química acuosa compleja, principalmente en forma de especies dinucleares, mientras que los aductos mononucleares están relativamente menos estudiados. La configuración electrónica del rutenio(IV) suele dar lugar a sistemas mononucleares paramagnéticos de bajo espín o a sistemas dinucleares diamagnéticos fuertemente acoplados antiferromagnéticamente. Aquí se exploran más a fondo las intrigantes propiedades de los complejos de dirutenio oxobridados, que se han estudiado ampliamente debido a su actividad catalítica molecular en reacciones de oxidación del agua y a su potencial como modelos artificiales del centro del Fotosistema II. Estos complejos, como el Ru360, también han demostrado efectos inhibidores sobre el uniportador de calcio mitocondrial (MCU), lo que los hace útiles para la investigación biológica. Aunque los complejos de rutenio han mostrado un potencial prometedor en aplicaciones biomédicas, sobre todo como metalodrogas, su comportamiento magnético y su magnetismo molecular han recibido relativamente menos atención en comparación con sus homólogos de la serie 3d. Las propiedades únicas de los iones de la serie 4d, incluido su alto grado de anisotropía magnética, los convierten en candidatos interesantes para investigar la relajación de la red de espín y explorar su potencial en Magnetismo Molecular. El capítulo también profundiza en las diversas aplicaciones de los complejos de rutenio en la investigación antitumoral, destacando las propiedades favorables de los complejos de rutenio(III), como su capacidad para imitar al hierro, presentar estados de oxidación accesibles desde el punto de vista redox, su baja toxicidad y su interacción con el ADN y las proteínas. En particular, los complejos de rutenio(III) con ligandos de imidazol y benzopirazol, como NAMI-A y KP1019, se han sometido a ensayos clínicos y han mostrado notables propiedades antimetastásicas. Además, la formación de enlaces metal-metal, incluidos los enlaces múltiples, es un rasgo característico de los metales de transición 4d como el rutenio, que los distingue de sus homólogos de la serie 3d. Se han estudiado ampliamente complejos dinucleares de rutenio con estructuras “paddle-wheel", bioctaédricas con caras compartidas y planares biscuadradas. Estos complejos presentan diversos estados de oxidación y sus propiedades electroquímicas pueden adaptarse seleccionando los ligandos puente adecuados. Estos complejos de dirutenio han encontrado aplicaciones en electrónica molecular, materiales magnéticos, bioquímica y química medicinal. En resumen, el capítulo 2 ofrece una visión global de la química de coordinación, las propiedades magnéticas y las aplicaciones biomédicas de los complejos de rutenio. Destaca el potencial de los compuestos basados en el rutenio en diversos campos y subraya la necesidad de seguir explorando y desarrollando estas fascinantes moléculas. El capítulo 3 se centra en la química de coordinación y las propiedades de los complejos de lantánidos, con especial énfasis en el gadolinio (III) y el disprosio (III). A principios del siglo XXI, los lantánidos, inicialmente poco explorados en Magnetismo Molecular, cobraron importancia. Los informes sobre complejos que contienen lantánidos y presentan una relajación magnética lenta similar a la de los SMM dieron lugar a la aparición de los “Single-ion Magnets" (SIMs). Los lantánidos, con su alto espín y su anisotropía magnética intrínseca, se convirtieron en componentes esenciales en el desarrollo de los SIMs. Los compuestos de coordinación se utilizan en aplicaciones en diversos campos, como la biomedicina, la nanomedicina y la nanotecnología. Los fármacos basados en metales, como el cis-diclorodiaminoplatino (CISPLATIN), han demostrado su eficacia en el tratamiento del cáncer. Los agentes quelantes se han empleado para tratar disfunciones metabólicas y eliminar del organismo venenos de metales pesados. Los complejos de coordinación también se han utilizado para transportar metales con fines de imagen, mejorando técnicas de diagnóstico como la Resonancia Magnética (RM). Una de las principales aplicaciones de los imanes permanentes en la medicina moderna es la IRM. La utilización de compuestos de coordinación en la IRM, especialmente los complejos de gadolinio(III), ha revolucionado el diagnóstico médico por imagen. Los tiempos de relajación, así como el tiempo de relajación longitudinal T1 y el tiempo de relajación transversal T2, desempeñan un papel crucial en la IRM. El desarrollo de agentes de contraste ha mejorado el contraste y la resolución de las imágenes clínicas, abriendo nuevas vías de investigación. La RMN está directamente relacionada con el fenómeno de la IRM, en la que la técnica de imagen se centra en un núcleo atómico específico para generar imágenes de distribución espacial, a menudo centradas en los protones del agua. A diferencia de otras técnicas espectroscópicas, la escasa diferencia de energía entre los estados excitado y básico requiere una relajación estimulada. El tiempo de relajación longitudinal, T1, representa el retorno al equilibrio de magnetización a lo largo del eje z y está influido por la interacción entálpica del núcleo excitado con los agentes magnéticos activos del entorno. En consecuencia, T1 depende de la movilidad y viscosidad del entorno. El tiempo de relajación transversal, T2, caracteriza el decaimiento de la señal en el plano xy. En IRM, se suele utilizar el parámetro T2*, que engloba T2 y las contribuciones de la falta de homogeneidad del campo magnético dentro de la muestra. T2* proporciona información valiosa sobre las propiedades de los tejidos y tiene una amplia aplicación en la IRM médica. La RM, en su forma básica, no requiere el uso de agentes de contraste, ya que éstos no contribuyen directamente al contraste visible. En su lugar, los agentes de contraste de la RM interactúan con los protones del agua (H2O) y modifican sus tiempos de relajación o participan en la magnetización de estos protones. No obstante, para mejorar la calidad de la imagen, cada vez se utilizan más agentes de contraste de RM. La clase más extendida se basa en el mecanismo de relajación longitudinal, en el que el movimiento de los protones 1H cercanos crea un campo magnético oscilante que favorece la vuelta al equilibrio de los protones H2O. La introducción de moléculas que contienen electrones no apareados en el entorno del H2O acelera eficazmente el proceso de relajación debido al momento magnético más fuerte de los electrones en comparación con los protones. Los complejos que contienen iones de gadolinio(III), que poseen siete electrones no apareados, se emplean habitualmente como agentes de contraste de RMN. Estos complejos reducen la constante de tiempo de relajación T1, lo que aumenta el brillo de las imágenes de RM. Durante la adquisición de datos, los agentes de contraste de gadolinio reducen el tiempo de retorno de la magnetización al equilibrio. Por otra parte, en las últimas décadas, los complejos de gadolinio(III) también han despertado un gran interés debido a sus posibles aplicaciones tecnológicas en entornos de baja y ultrabaja temperatura, así como en la refrigeración magnetocalórica (RMC). La RMC es una tecnología criogénica estándar capaz de alcanzar temperaturas extremadamente bajas, incluso en el rango sub-Kelvin. Las aplicaciones de la RMC abarcan los imanes superconductores y los licuadores de helio, entre otros, proporcionando una alternativa a las costosas tecnologías de refrigeración basadas en diluciones de 3He/4He. Las raíces de la RMC se remontan a finales de la década de 1920, con los trabajos de Debye y Giauque sobre la desmagnetización adiabática del octahidrato de sulfato de gadolinio(III), que permitieron alcanzar temperaturas ultrabajas. El fenómeno responsable de las variaciones de temperatura que se producen en un material magnético al conectar/desconectar un campo magnético externo en condiciones adiabáticas se conoce como efecto magnetocalórico (EMC). En consecuencia, el equilibrio entre los cambios en la entropía de la red y la entropía magnética isotérmica durante el ciclo de magnetización/desmagnetización determina los cambios de temperatura. Atendiendo a esto, el capítulo 3 se centra en el estudio de los complejos de lantánidos, en particular los lantánidos en química de coordinación y supramolecular, así como sus propiedades ópticas, espectroscópicas y magnéticas únicas. La investigación explora las aplicaciones potenciales de los complejos de lantánido(III) con ligandos quelantes en diversos campos, como los dispositivos orgánicos emisores de luz, los materiales cristalinos líquidos, los sensores y los agentes de contraste en resonancia magnética. Las propiedades de luminiscencia de estos complejos, resultantes del llenado de los orbitales 4f, pueden ajustarse desde la región visible a la infrarroja seleccionando el ion lantánido(III) apropiado. En esta tesis también se analizan las propiedades magnéticas de los lantánidos debido a su naturaleza altamente electropositiva y reactiva, que conduce a un comportamiento magnético peculiar y notable. Asimismo, en el capítulo 3 se profundiza en los SMMs basados en iones de lantánido(III), que han suscitado gran interés debido a sus posibles aplicaciones en el almacenamiento de datos cuánticos y de alta densidad, el procesamiento cuántico de la información, la refrigeración molecular y la espintrónica. En concreto, nos centramos en los SMMs que contienen iones disprosio(III) y gadolinio(III). Los complejos de disprosio(III), especialmente los dinucleares, se han estudiado ampliamente por sus propiedades magnéticas, mientras que los complejos mononucleares de disprosio(III) han recibido menos atención a pesar de mostrar un comportamiento SMM prometedor. Por otra parte, los complejos de gadolinio(III), aunque altamente paramagnéticos, pueden mostrar una lenta relajación magnética en determinadas condiciones, lo que los hace interesantes para aplicaciones específicas. La tesis aborda el diseño y la síntesis de complejos mononucleares de gadolinio(III) y disprosio(III) con diversos ligandos y explora sus propiedades magnéticas y su comportamiento de relajación. El capítulo 2 se centró en la investigación de las propiedades magnéticas de complejos mono- y dinucleares de rutenio(III) basados en nucleobases. Estos complejos demostraron propiedades biológicas y bioquímicas, lo que los hace atractivos para aplicaciones en catálisis redox y otras áreas de investigación. Sin embargo, se necesitan más estudios teóricos y experimentales para comprender plenamente la dinámica de relajación de estos intrigantes imanes de un solo ion basados en rutenio(III). Se demuestra el potencial de los complejos de rutenio(III) basados en purinas como dispositivos sensores. La sensibilidad, reproducibilidad y estabilidad de los sistemas de dirutenio los convierten en candidatos prometedores para detectar biomoléculas como la hipoxantina. Además, un complejo dinuclear de rutenio(III) basado en adenina muestra potencial como agente quimioterapéutico contra líneas celulares cancerosas, lo que justifica nuevas investigaciones. Por otro lado, se exploraron las propiedades multifuncionales de los complejos sintetizados, haciendo especial hincapié en su biocompatibilidad. La biocompatibilidad es un aspecto crucial en el desarrollo de materiales para aplicaciones biomédicas. Se ha investigado la capacidad de los complejos basados en oxalato para interactuar con los sistemas biológicos y su potencial de uso en aplicaciones terapéuticas y de diagnóstico. Los estudios de biocompatibilidad incluyen evaluaciones in vitro e in vivo de la citotoxicidad, la absorción celular y la eficacia terapéutica de los complejos. Inspirados por el éxito inicial del complejo dinuclear de rutenio(III) basado en adenina frente a líneas celulares cancerosas, la investigación avanzó hacia el desarrollo de una familia de compuestos con propiedades similares. Uno de estos compuestos, Runat-BI, resulta ser más eficaz contra varios tipos de cáncer y posee un perfil de toxicidad mejor que el complejo de rutenio(III) basado en la adenina. Runat-BI presenta un mecanismo de acción multiobjetivo que lo convierte en una prometedora alternativa a los actuales fármacos quimioterapéuticos. Asimismo, el análisis de la estructura cristalina de los complejos de dirutenio(IV) revela su potencial como bloques de construcción para ensamblar nuevas estructuras supramoleculares. Utilizando enlaces orgánicos adecuados, estos compuestos podrían encontrar aplicaciones en dispositivos eléctricos basados en sus propiedades redox. Se están llevando a cabo nuevas investigaciones en este campo. En el capítulo 3, se exploran complejos basados en lantánidos de diferente dimensionalidad, descubriendo sus interesantes propiedades magnéticas, incluidos los comportamientos SIM y SMM en MOFs unidimensionales y bidimensionales, respectivamente. Estos complejos presentan temperaturas de bloqueo moderadamente altas y efectos magnetocalóricos significativos, lo que los convierte en candidatos potenciales para materiales refrigerantes magnéticos moleculares de baja temperatura y relajación lenta. La investigación también se centra en la preparación de películas delgadas de estos MOF para estudiar sus efectos SIM y magnetocalóricos en dispositivos prácticos. El trabajo pone en relieve las limitaciones de los agentes de contraste actuales y subraya la necesidad de agentes de contraste basados en gadolinio (GBCA) con mayor estabilidad y resistencia a largo plazo a la transmetalación/transquelación. Se anima a los químicos de coordinación a emplear enfoques innovadores para construir GBCA más estables y mejorar el diseño de los agentes de contraste. Este trabajo presenta el potencial de los compuestos de gadolinio(III) basados en la nucleobase timina como candidatos prometedores para futuras investigaciones en RMN. La combinación de las propiedades inherentes del gadolinio como agente de contraste y la incorporación de biomoléculas como ligandos abre vías para el desarrollo de agentes de contraste versátiles, así como la incorporación de diferentes biomoléculas, como antibióticos y vitaminas en nuevos compuestos puede dar lugar a agentes de contraste con múltiples propiedades. Los resultados de esta tesis doctoral contribuyen al creciente campo de la química bioinorgánica y la ciencia de materiales, ofreciendo nuevos conocimientos sobre el diseño y la síntesis de complejos multifuncionales y polímeros de coordinación con ligandos biocompatibles. En otras palabras, se ha profundizado en la química de coordinación y la magnetoquímica de iones metálicos paramagnéticos. La investigación explora las aplicaciones potenciales de los compuestos moleculares magnéticos en diversos campos y destaca la importancia de los enfoques innovadores en el desarrollo de agentes de contraste y técnicas de imagen molecular. Los hallazgos contribuyen al avance de las herramientas terapéuticas y de diagnóstico en campos como la terapia molecular, la bioimagen molecular, la refrigeración molecular y la detección molecular. es_ES
dc.format.extent 273 p. es_ES
dc.language.iso en es_ES
dc.subject biomolecules es_ES
dc.subject applications es_ES
dc.subject ruthenium es_ES
dc.subject gadolinium es_ES
dc.subject dysprosium es_ES
dc.subject molecular magnetism es_ES
dc.subject coordination chemistry es_ES
dc.subject antitumoral activity es_ES
dc.subject magnetism es_ES
dc.subject contrast agent es_ES
dc.subject biosensor es_ES
dc.subject electrochemistry es_ES
dc.subject SMM es_ES
dc.title Multiproperty complexes of 4d and 4f metal ions based on biomolecules: from fundamental research to potential applications es_ES
dc.type doctoral thesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA es_ES
dc.embargo.terms 0 days es_ES
dc.rights.accessRights open access es_ES

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