The Thesis is about the study of three different couplings between solid-phase microextraction (SPME) and chromatography. The first objective consists of the configuration SPME-on-fibre and conventional liquid chromatography (LC). The analytes selected were aliphatic amines and amphetamines. The utility of the FMOC reagent was successful in water and air determinations. As regards the amphetamines determination, it was studied an enantiomeric analysis using the chiral reagent OPA-NAC. The second objective consists of the configuration SPME-gas chromatography for the determination of the main volatile organic compounds in water legislation. The sampling procedure was carried out in the sample headspace in order to avoid some problems related to the liquid-liquid extraction methodology, such as, poor sensitivity and selectivity. The third objective consists of the coupling in-tube-SPME and capillary liquid chromatography. In the first place, the advantages and disadvantages of this configuration, with an open column and with a packed column, were compared with the configuration of SPME-on-fibre and conventional LC for the determination of triazines. In the second place, the organophosphorous pesticides were determined by means the in-tube-SPME with an open column configuration. To sum up, this thesis is an important contribution to the reduction of the sample preparation.RESUMEN Esta tesis va dirigida al estudio del acoplamiento microextracción en fase sólida (SPME)-cromatografía. Abarca aspectos poco tratados en la bibliografía como el acoplamiento SPME-cromatografía líquida (CL) convencional y la formación de derivados en la fibra. El primer objetivo específico consiste en el estudio de la configuración SPME sobre fibras y CL convencional, los analitos elegidos fueron aminas alifáticas y anfetaminas. Se demostró la utilidad del reactivo FMOC para su determinación en matrices acuosas y de aire, así como en muestras de orina. Se estudiaron diferentes opciones de acoplamiento SPME-derivatización. En la determinación de anfetaminas, se dedicó una parte a la determinación enantiomérica empleando el reactivo quiral OPA-NAC. El segundo objetivo específico consiste en el acoplamiento SPME-cromatografía de gases (CG) para la determinación de los principales compuestos orgánicos volátiles legislados en materia de aguas. El procedimiento de muestreo se realizó mediante SPME en espacio de cabeza de la muestra como alternativa a la inyección directa, con el fin de evitar las principales dificultades asociadas a la técnica de extracción líquido-líquido, como son las bajas sensibilidad y selectividad. El tercer objetivo específico que se planteó es el acoplamiento SPME en tubo-CL capilar. En el primer apartado se comparan las ventajas y desventajas de este acoplamiento con columna abierta y con columna empaquetada, con la configuración de la SPME sobre fibras-CL convencional para la determinación de triazinas. En el segundo apartado se propone un procedimiento basado en la configuración de SPME en tubo con columna abierta probando dos capilares con distinto diámetro interno y espesor de fase, para llevar a cabo el screening de triazinas y pesticidas organofosforados. Resumiendo, esta tesis contribuye a la reducción de la manipulación de la muestra durante las etapas de extracción y derivatización. Los trabajos desarrollados han supuesto una contribución importante al aplicar la derivatización con distintas metodologías a distintos analitos y muestras. También contribuye a la miniaturización de sistemas, al desarrollo de los acoplamientos SPME-CL, al conocimiento de los métodos de screening de muestras y a la mejora de la sensibilidad para la determinación de triazinas y pesticidas organofosforados mediante SPME en tubo y CL capilar. __________________________________________________________________________________________________