RESUMEN En primer lugar, se estudió la resolución de mezclas de surfactantes empleando electroforesis capilar (CE) con detección espectrofotométrica. Se desarrolló un procedimiento que permitió separar, caracterizar y determinar mezclas de alquil éter sulfatos y ácidos grasos en productos de limpieza. Además, se resolvieron mezclas de los surfactantes anteriores con el alquilbenceno sulfonato (ABS). Para resolver las mezclas se utilizaron métodos experimentales sencillos, pero también se utilizaron herramientas quimiométricas alternativas. También se desarrolló la separación de otras familias de surfactantes no iónicos y ambiiónicos con el ABS, optimizando las condiciones experimentales y mediante procedimientos quimiométricos que mejoraron la resolución y aseguraron la asignación de los picos a las familias de surfactantes. Se trabajó con otros surfactantes no iónicos muy utilizados en productos de limpieza que son los alcoholes grasos etoxilados. Se desarrolló un estudio acerca de la detección de estos solutos en espectrometría de masas (MS) sin derivatización previa. Se calcularon los factores de respuesta empleando infusión directa de los oligómeros en diferentes medios, en el medio elegido como óptimo se establecieron modelos de predicción de los factores de respuesta. Se demostró la compatibilidad del método de detección con una técnica de separación previa cromatográfica o electroforética. Los alcoholes sin etoxilar mostraron una sensibilidad extremadamente baja que impidió su calibración. Para mejorar la sensibilidad se desarrolló un procedimiento rápido y sencillo de oxidación del grupo alcohol a ácido carboxílico empleando óxido crómico. Para alcoholes grasos sin etoxilar la reacción fue cuantitativa, pero se obtuvieron rendimientos inferiores al 100 % para los alcoholes etoxilados. Esto último, unido a la falta de estándares de los ácidos etoxi-carboxílicos no permitió el uso de este procedimiento para la cuantificación de alcoholes etoxilados. Sin embargo, se demostró la utilidad del método para cuantificar alcoholes grasos no etoxilados en productos cosméticos y de higiene personal. Los alquilpolifosfonatos (APPs) son aditivos que se encuentran en productos de limpieza. Se caracterizaron de forma rápida mediante infusión directa en espectrometría de masas. Se detectaron impurezas cuyas estructuras moleculares mostraban la falta de uno o más grupos fosfonato respecto al compuesto nominal. Con ayuda de estudios de MS2 se explicaron satisfactoriamente todos los caminos de reacción observados. Para garantizar la presencia de impurezas se desarrolló un método de CE-MS. Finalmente, se desarrolló un método de CE acoplado a detección fotométrica indirecta (IPD) para caracterizar de forma rápida y sencilla los APPs. También se mejoró la resolución del método de CE-MS, permitiendo la comparación de los electroferogramas de CE-IPD y CE-MS. La mejora de la resolución permitió identificar nuevas impurezas. El método de CE-MS se aplicó a la determinación de APPs en productos de limpieza de formulación compleja. __________________________________________________________________________________________________The resolution of mixtures of surfactants using capillary electrophoresis (CE) with spectrophotometric detection was studied. A procedure capable to separate, characterise and determine mixtures of alkyl ether sulfates and fatty acids in cleaning products was developed. Mixtures of the previous surfactants with alkyl benzene sulphonates (ABS) were also resolved. In order to resolve the mixtures, simple experimental methods were employed, but also alternative chemometric tools were used. The separation of other nonionic and zwitterionic surfactants with the ABS was also developed optimizing the experimental conditions, and using chemometric procedures that improved the resolution and assured the identification of the peaks to the surfactant class. Fatty alcohol ethoxylated are probably the most important nonionic surfactants. The detection of these surfactants in mass spectrometry (MS) without previous derivatisation was studied. The response factors of the oligomers by direct infusion in several media were examined. In the optimum medium, models of the response factors were established. The MS detection was shown to be compatible with a previous chromatographic or electrophoretic separation. The non ethoxylated alcohol showed an extremely low sensitivity which hindered its calibration. Primary alcohols and alcohol ethoxylates were oxidized to carboxylic acids to enhance sensitivity. The oxidation was quantitative for primary alcohols but the oxidation yield was lower than 100 % for alcohols ethoxylates. Application to the analysis of primary alcohols in cosmetic products was demonstrated. The alkylpolyphosphonates (APPs) are additives present in cleaning products. They were characterised by direct infusion in mass spectrometry. The spectra revealed the presence of impurities with fewer phosphonate groups than those corresponding to the nominal compounds. Using MS2 and MS3 studies the degradation pathways were satisfactorily explained. A CE-MS method was used to guarantee the presence of impurities. Finally, a CE with indirect photometric detection was developed to rapid characterisation of APPs. Also the resolution of the CE-MS method was improved. The CE-MS method was applied to the determination of APPs in cleaning products.