RESUMEN En las últimas décadas han surgido una gran cantidad de métodos catalíticos para formar biarilos a partir de precursores monoarilos. La formación de enlaces carbono-carbono vía acoplamiento de reactivos organometálicos con haluros orgánicos o triflatos catalizado por metales de transición se ha convertido en una importante metodología de síntesis. En la actualidad, las reacciones de acoplamiento cruzado (cross-coupling), son una estrategia ampliamente generalizada para la obtención de sistemas de tipo biarilo. En el caso de las triazolopiridinas no existían ejemplos de reacciones de acoplamiento. Basándonos en la literatura descrita se decidió la aplicación de las metodologías de acoplamiento para preparar biheterociclos del tipo triazolopiridinas arilsustituídas con la finalidad de estudiar sus propiedades ópticas y su potencialidad como ligandos. La utilización de triazolopiridinas en este ámbito, química de coordinación, ha sido escasamente estudiada. Los pocos precedentes existentes en la literatura muestran las posibilidades reales del sistema triazolopiridina y sus derivados como ligandos polinitrogenados, siendo potencialmente capaces de formar compuestos con metales que puedan actuar como sensores fluorescentes, sensores químicos o bien que tengan aplicaciones en el campo de los materiales magnéticos. El primer objetivo de la tesis consisti¨® en el estudio de reacciones de acoplamiento, principalmente reacciones de tipo Suzuki, en el campo de las triazolopiridinas para la obtención de ariltriazolopiridinas. Las nuevas series de derivados ariltriazolopiridinas preparadas resultaron ser productos altamente fluorescentes. En segundo lugar, también se ha contribuido al desarrollo de una nueva metodología de acoplamiento para sistemas heterocíclicos. La técnica se basa en la utilización de complejos organometálicos de magnesio y zinc tipo "ate" (magnesiatos / zincatos) y presenta como principales ventajas la baja toxicidad de los reactivos y la posibilidad de trabajar en condiciones de reacción suaves. Uno de los problemas habituales en química organometálica es el uso de condiciones extremas no asumibles a nivel industrial (muy bajas temperaturas). El uso de magnesiatos permite moderar dichas condiciones posibilitando el traslado de reacciones a mayor escala, pero su uso no está generalizado, siendo necesaria la validación con diferentes sistemas heterocíclicos (TT-defitarios y TT-excedentarios). El segundo de los objetivos de este trabajo ha sido, por tanto, el estudio de la formación de complejos "ate" de magnesio en diversos sistemas heterocíclicos y su reactividad frente a electrófilos y en reacciones de acoplamiento directo catalizadas por paladio. Por último se ha llevado a cabo un estudio teórico y experimental de la isomerización anillo-cadena en piridiltriazolopiridinas, uno de los sustratos utilizados a lo largo de la investigación realizada. Basándonos en los resultados se ha podido establecer un patrón de comportamiento en función de las características electrónicas de los grupos sustituyentes. __________________________________________________________________________________________________1. Biaromatic fluorophores have been exploited in several analytical applications. Heterobiaryls have important biological properties and the biaryl unit is represented in several types of compounds of current interest including natural products, polymers, advanced materials, liquid crystals, luminescent molecular chemosensors, and molecules of medicinal interest. The architecture of p-conjugated heteroaromatic compounds assumes significance in view of the applications of these compounds. Recently, we have obtained a sensor of cations and anions based on the fluorogenic properties of a terheteroaryl system in which the [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine nucleus is present. Nevertheless the fluorescence properties of [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridines have been scarcely studied. Two series of compounds, 3-aryl- and 3-methyl-7-aryl-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridines have been synthesized by Suzuki cross-coupling reactions. All compounds obtained are fluorescents. 2. We describe the first deprotonation¨Celectrophilic trapping sequences using magnesates. The preparation of functional heterocycles is an important synthetic goal because of the multiple applications of these molecules. Among the methods developed, lithiation is convenient to allow a number of polyfunctional azine (pyridines, quinolines,. . .) and diazine syntheses since lithiated derivatives display a high reactivity towards many electrophilic functions. Nevertheless, this methodology often requires low temperatures, which can be difficult to realize on an industrial scale. Herein, we describe the synthesis and reactivity of lithium arylmagnesates through the regioselective deprotonation of aromatic compounds using lithium magnesates. The main advantage of this methodology is the relative stability of the organometallic species formed. 3. An experimental (1H NMR) and theoretical (DFT) study of the ring¨Cchain¨Cring isomerization of 3-(2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrid-7-yl derivatives (A) into 6-{[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrid-3-yl}-2-pyridyl derivatives (B) has been carried out. Based on the calculations, a mechanism of several steps will be proposed. The experimental results as well as the calculations lead to the conclusion that the A¨CB ratio depends on the electronic properties of the substituents.