En la presente tesis se han preparado nuevas columnas monolíticas para electrocromatografía capilar (CEC) por polimerización in situ de mezclas que contenían diferentes monómeros de base de acrilato y metacrilato, estudiando diversos iniciadores de la reacción polimérica.Las columnas resultantes se han caracterizado por sus propiedades morfológicas y electrocromatográficas. En el primer caso se han empleado las técnicas de microscopía electrónica de barrido, adsorción/desorción de nitrógeno y porosimetría de intrusión de mercurio. En las separaciones electrocromatográficas se ha estudiado la eficacia, el comportamiento de retención y la selectividad de las columnas, así como sus características de flujo.Se ha demostrado que las propiedades electrocromatográficas de las columnas dependen fuertemente de la morfología del lecho monolítico, y que variando la composición de la mezcla de polimerización y las condiciones en que se lleva a cabo el proceso es posible ajustar el tamaño medio de poro y el área específica de los monolitos. Para ello se ha estudiado la influencia de diferentes factores, entre los que se incluyen la naturaleza del monómero de base empleado, el tipo de iniciación, el iniciador utilizado dentro de un mismo tipo de iniciación, la concentración del iniciador, la temperatura de polimerización, las relaciones monómeros/porógenos y monómero/agente entrelazante, la naturaleza del cross-linker, el contenido de monómero ionizable, y la naturaleza y composición del disolvente porogénico empleado.Se ha examinado para cada tipo de columnas estudiado la repetibilidad y reproducibilidad de su preparación, calculando el coeficiente de variación de diversos parámetros electrocromatográficos.Se ha evaluado el mecanismo de interacción predominante entre las distintas fases estacionarias preparadas y diversos analitos neutros, estudiando el orden de elución de estos últimos y representando los logaritmos de sus factores de retención (log k) experimentales frente a los coeficientes de partición en 1-octanol/agua (log Po/w) calculados por métodos computacionales.Se han estudiado además las propiedades porosas y electrocromatográficas de monolitos obtenidos con mezclas de monómeros de diferente hidrofobicidad, demostrando que su preparación constituye una interesante vía para ajustar las propiedades de las fases estacionarias de metacrilato con objeto de obtener separaciones adecuadas en CEC.Y se ha demostrado el potencial ofrecido por la iniciación química, no empleada hasta ahora en la preparación de columnas monolíticas de acrilato y metacrilato para CEC, habiéndose obtenido, tras la optimización de las condiciones de polimerización, fases estacionarias monolíticas con propiedades satisfactorias para todos los sistemas investigados.In these studies, new methacrylate and acrylate ester-based monolithic columns for capillary electrochromatography (CEC) were synthesized in situ in fused silica capillaries, and different initiators of polymeric reaction were investigated.Morphologic properties of the resulting materials were characterized by scanning electron microscopy, mercury intrusion porosimetry and nitrogen adsorption/desorption techniques. Regarding to CEC separations, efficiency, retention behaviour and selectivity of columns were studied, as well as their flow-though properties.A strong dependance of electrochromatographic performance of these columns with the porous structure of monolithic bed was found, and mean pore diameter and surface area of monoliths were adjusted by changing the composition of polymerization mixture and conditions of columns preparation. Several factors were studied, including the effect of bulk monomer nature, initiation type, nature and amount of initiator, polymerization temperature, monomers/porogens and monomer/cross-linker ratios, cross-linker nature, content of charged monomer, and nature and composition of porogenic solvent system.The repeatability and reproducibility of each series of columns was studied by calculating the relative standard deviation (RSD) of several electrochromatographic parameters.Retention mechanism between stationary phases and different neutral compounds was investigated, studying the elution order of analytes and plotting the logarithm of their retention factor (log k) values against the calculated 1-octanol-water coefficient (log Po/w) values.Monoliths based on mixtures of monomers of different hydrophobicity were also synthesized, constituting their preparation a promising way to tailor the chromatographic and porous properties of methacrylate stationary phases suitable for CEC.The obtained results along these studies also demonstrated that chemical initiation constitutes an attractive alternative to prepare methacrilate- and acrylate-based monolithic columns with good features as stationary phases for CEC.