La adición nucleofílica a los dobles enlaces C=N es uno de los métodos más utilizados para la síntesis de derivados nitrogenados. Sin embargo, supone un desafío sintético debido a la baja electrofilia del átomo de carbono azometínico comparada con la del carbono carbonílico de aldehídos y cetonas. En esta tesis, se ha llevado a cabo la adición enantioselectiva de alquinos terminales a N-(difenilfosfinoil)iminas catalizada por el ligando (R)-(+)-3,3’-dibromo-1,1’-bi-2-naftol y dimetilzinc, obteniéndose enantioselectividades de moderadas a elevadas (hasta 96% ee). La desprotección de las fosfinoil aminas propargílicas sintetizadas se ha llevado a cabo en condiciones suaves compatibles con la agrupación acetilénica. Uno de los problemas derivados de la utilización de iminas es su baja estabilidad y su posible enolización cuando se trata de sustratos alifáticos. Para soslayar este problema, se ha llevado a cabo la adición enantioselectiva de alquinos terminales a iminas generadas in situ a partir de α-amido sulfonas catalizada por el complejo formado por el ligando (R)-(+)-3,3’-bis(3,5-bis(trifluorometil)-(fenil)-1,1’-bi-2-naftol y dietilzinc. La utilización de sustratos aromáticos ha conducido a los productos de alquinilación con enantioselectividades elevadas (hasta 96% ee), mientras que la reacción trancurrió con enantioselectividades moderadas cuando se usaron α-amido sulfonas alifáticas. Los productos de alquinilación obtenidos se han sometido a diversas transformaciones sintéticas como la ozonólisis, la desprotección del grupo amino o la reducción del triple enlace, demostrando la versatilidad sintética de estos compuestos. Durante el estudio de alquinilación de iminas se observó la elevada reactividad de las especies de dialquilzinc en presencia de oxígeno. Por ello, se ha llevado a cabo la oxigenación controlada de los reactivos de dialquilzinc para dar lugar a los alquilperóxidos de zinc o a los alcóxidos de zinc. Se ha llevado a cabo la adición a α-amido sulfonas de los alquilperóxidos de Et2Zn, nBu2Zn y iPr2Zn en diclorometano a 0 °C o temperatura ambiente (para el iPr2Zn) en ausencia de ligando, proporcionando los correspondientes α-amido alquilperóxidos con rendimientos excelentes (hasta 99%). Por otra parte, se ha llevado a cabo la adición a α-amido sulfonas de los alcóxidos de Et2Zn, nBu2Zn y Me2Zn a temperaturas superiores en presencia de catecol, obteniéndose los correspondientes α-amido alcóxidos con rendimientos entre moderados y buenos (hasta 72%). Por último, la activación electrofílica del triple enlace de las aminas propargílicas Cbz-protegidas previamente obtenidas, seguida del ataque nucleofílico del grupo carbamato permite la síntesis de estructuras cíclicas como oxazinonas u oxazolidinonas, mediante un mecanismo de tipo 6-endo-dig o 5-exo-dig, respectivamente. Aunque la regioselectividad de estas reacciones de ciclación no siempre es fácil de controlar, se ha llevado a cabo la síntesis regioselectiva de oxazinonas altamente funcionalizadas mediante la ciclación electrofílica de las aminas propargílicas Cbz-protegidas, utilizando halógenos y reactivos organocalcógenos como electrófilos. Los correspondientes productos de ciclación se han obtenido con rendimientos de buenos a elevados (hasta 99% de rendimiento). Para comprender el mecanismo de estas ciclaciones regioselectivas, se han llevado a cabo estudios computacionales que indican que estas reacciones tienen lugar en dos etapas. La primera de ellas es la determinante de la regioselectividad del proceso y únicamente se forma el anillo de seis miembros, es decir, las oxazinonas frente a las oxazolidinonas, mientras que el segundo paso es el determinante de la velocidad de la reacción.Nucleophilic addition to C=N double bonds is one of the most important methods for the synthesis of nitrogen derivative compounds. However, it has always been a challenge due to the low electrophilicity of the azometine carbon compared with the electrophilicity of the carbonylic carbon of aldehydes and ketones. In this thesis, we have performed the enantioselective addition of terminal alkynes to N-(diphenylphosphinoyl)imines catalyzed by (R)-(+)-3,3’-dibromo-1,1’-bi-2-naphthol and dimethylzinc, obtaining moderate to high enantioselectivities (up to 96% ee). Deprotection of the amino group in N-(diphenylphosphinoyl)propargylamines was carried out under mild conditions, compatible with the acetylenic group. One of the problems derived from the utilization of imines is their low stability and their enolization when using aliphatic substrates. In order to avoid these competitive processes, we have carried out the enantioselective addition of terminal alkynes to imines generated in situ from α-amido sulfones catalyzed by (R)-(+)-3,3’-bis(3,5-bis(trifluoromethyl)-(phenyl)-1,1’-bi-2-naphthol and diethylzinc. The utilization of aromatic compounds led to the corresponding alkynylation products with high enantioselectivities (up to 96% ee), whereas the reaction proceeded with moderate enantioselectivities when aliphatic α-amido sulfones were employed. The obtained alkynylation products were subjected to several synthetic transformations such as ozonolysis, deprotection of the amino group or the triple bond reduction. This has demonstrated the high versatility of these compounds. During the study of the alkynylation of imines, we observed the great reactivity of dialkylzinc species toward oxygen. Thus, we have performed the controlled oxygenation of dialkylzinc reagents to afford zinc alkylperoxides or zinc alkoxides. We have accomplished the addition to α-amido sulfones of the alkylperoxides from Et2Zn, nBu2Zn y iPr2Zn in dichloromethane at 0 °C or room temperature (for iPr2Zn) in the absence of ligand, giving the corresponding α-amido alkylperoxides with excellent yields (up to 99%). On the other hand, we have carried out the addition to α-amido sulfones of the alkoxides from Et2Zn, nBu2Zn y Me2Zn at higher temperatures in the presence of cathecol, obtaining the corresponding α-amido alkoxides with moderate to good yields (up to 72%). Finally, the electrophilic activation of the triple bond of the previously synthetized N-Cbz protected propargylic amines, followed by the intramolecular nucleophilic attack of the carbamate group allows the synthesis of cyclic structures such as oxazinones or oxazolidinones through a 6-endo-dig o 5-exo-dig mechanism, respectively. Although the regioselectivity of these cyclization reactions is not always easy to control, we have carried out the regioselective synthesis of highly functionalized oxazinones by the electrophilic cyclization of N-Cbz protected propargylic amines, using halogens and organochalcogen reagents as electrophiles. The corresponding cyclization products were obtained with good to excellent yields (up to 99%). In order to understand the mechanism of these regioselective cyclizations, we have performed a computational study which indicates that these reactions take place through a two-step mechanism. The first step is the regioselectivity determining step, and only the six-membered ring product is formed; whereas the second step is the rate determining step.