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Reacciones de formación de enlaces C-C catalizadas por metales de transición y factores que les afectan

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23 - Química
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Reacciones de formación de enlaces C-C catalizadas por metales de transición y factores que les afectan

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dc.contributor.advisor	Asensio Aguilar, Gregorio
dc.contributor.advisor	Medio Simón, Mercedes
dc.contributor.author	Noverges Pedro, Bárbara
dc.contributor.other	Facultat de Química	es_ES
dc.date.accessioned	2015-02-24T10:54:46Z
dc.date.available	2015-02-25T04:45:06Z
dc.date.issued	2015	es_ES
dc.date.submitted	06-03-2015	es_ES
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/10550/42259
dc.description.abstract	The synthesis and functionalization of carbonyl compounds has attracted the attention of the chemists for a long time due to the versatile role that the carbonyl group plays in organic chemistry and its presence in a large number of compounds with biological activity. Moreover, metal-catalyzed cross-coupling and carbonylation reactions are useful methodologies that currently apply in both the academic research and industry since they require mild reaction conditions, removal of the products from the reaction mixture is easy and the generated by-products have a low toxicity. In this context, the application of these methodologies to the synthesis and functionalization of carbonyl compounds has a particular interest. With these two aspects in mind, this report contains our results in the -functionalization and synthesis of carbonyl compounds by palladium-catalyzed two or three component Suzuki cross-coupling reactions and the alkoxy- or aminocarbonylation of -halomethyl oxime ethers. Likewise, some relevant aspects of the mechanism of these transformations have been studied. In the first chapter of the report the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of -chloro and -bromomethyl oxime ethers is described. This methodology allows the -functionalization of numerous oxime ether derivatives with a wide variety of boronic acids with different electronic and steric properties. In addition, we have developed, through ligand modification in the catalyst, highly regioselective reactions with difunctional substrates bearing two carbon-halogen bonds of different hybridization at the carbon atom. The behavior of the oxidative addition complex generated from Pd(PPh3)4 and (Z)-2-bromo-1-phenylethan-1-one O-methyl oxime has been studied for better understanding why the characteristics of this type of substrate modify the course of the reaction relative to other electrophiles. The second chapter is a study of the palladium-catalyzed Suzuki carbonylative reaction of -chloro and -bromomethyl oxime ethers. With this methodology, asymmetric 1,3-oxyimino ketones are readily synthesized from three simple starting materials such as carbon monoxide at atmospheric pressure, -chloromethyl oxime ethers and boronic acids. The main side reaction in this process is the direct cross-coupling but it can be minimized to less than 5% with the optimization of the reaction conditions. The reaction mechanism has been studied by NMR experiments. Finally, in the third chapter the palladium-catalyzed alkoxy- and aminocarbonylation of -chloro- and -bromomethyl oxime ethers are described. All reactions proceed with high regiocontrol in the presence of carbon monoxide at atmospheric pressure. Aliphatic and aromatic alcohols react with -halomethyl oxime ethers derived from both aliphatic and aromatic ketones to afford -oxyimino esters. By contrast, the amines depending on their aliphatic or aromatic nature, exhibit a different behavior. While -oxyimino amides derived from aromatic amines are obtained cleanly with high yield via the aminocarbonylation reaction their aliphatic counterparts are synthesized by alkoxycarbonylation/ester aminolysis following a one-pot two steps procedure. In fact, -chloro and -bromomethyl oxime ethers react with aliphatic amines by direct nucleophilic substitution; hence, the palladium-catalyzed reaction does not take place.	en_US
dc.description.abstract	La síntesis y funcionalización de compuestos carbonílicos ha atraído la atención de los químicos a lo largo del tiempo ya que el grupo carbonilo es una función muy versátil en química orgánica y está presente en numerosos compuestos con actividad biológica. Por su parte, las reacciones de acoplamiento cruzado de dos y tres componentes son metodologías que actualmente se aplican a nivel tanto académico como industrial debido a que requieren condiciones suaves de reacción, la extracción de los productos de la mezcla de reacción es fácil y los subproductos generados presentan una baja toxicidad. En este contexto, la aplicación de estas metodologías a la síntesis y funcionalización de compuestos carbonílicos resulta un tema de especial interés. En consideración con estas dos vertientes, esta Memoria recoge los resultados obtenidos en la -funcionalización y síntesis de compuestos carbonílicos por aplicación de reacciones de acoplamiento cruzado de dos y tres componentes de tipo Suzuki, reacciones de alcoxicarbonilación y de aminocarbonilación en éteres de oxima de -halometilcetonas. Así mismo, se han estudiado algunos aspectos relevantes del mecanismo con el que tienen lugar estas transformaciones. En el primer capítulo de la Memoria se describe la reacción de acoplamiento cruzado tipo Suzuki-Miyaura de éteres de oximade-cloro- y bromometilcetonas catalizada por complejos de paladio (0). Esta metodología permite la -funcionalización de numerosos derivados carbonílicos tipo éter de oxima con una amplia variedad de ácidos borónicos con diferentes propiedades electrónicas y estéricas. Además, han podido desarrollarse reacciones altamente regioselectivas mediante la modificación del ligando en el catalizador sobre sustratos de partida difuncionalizados, sustratos que poseen dos enlaces carbono-halógeno de diferente hibridación. Para una mejor comprensión de la influencia de las características del sustrato en los resultados de la reaccion se ha estudiado el comportamiento del complejo de adición oxidante generado a partir de Pd(PPh3)4 y (Z)-2-bromo-1-feniletan-1-ona O-metil oxima. El segundo capítulo se dedica al estudio de la reacción de tres componentes tipo Suzuki en éteres de oxima de -cloro- y bromometilcetonas. A partir de tres componentes simples, monóxido de carbono a presión atmosférica, éteres de oxima de clorometilcetonas y ácidos borónicos, la aplicación de esta metodología permite acceder regioselectivamente a 1,3-oxiimino cetonas asimétricas. La reacción secundaria más importante es el acoplamiento cruzado directo, aunque la optimización del sistema catalítico permite eludirla y raramente excede el 5%. El mecanismo de esta reacción ha sido estudiado mediante experimentos de RMN. Finalmente, en el tercer capítulo de la Memoria se describe la alcoxicarbonilación y aminocarbonilación de éteres de oxima de -cloro- y bromometilcetonas catalizada por paladio (0). Estas reacciones transcurren con alto regiocontrol en presencia de monóxido de carbono a presión atmosférica. Los alcoholes alifáticos y aromáticos reaccionan con éteres de oxima derivados tanto de cetonas alifáticas como aromáticas dando lugar a -oxiimino ésteres. Sin embargo, cuando se usan aminas debe distinguirse entre el comportamiento de las aromáticas y las alifáticas. Mientras que, las -oxiimino amidas derivadas de anilinas pueden obtenerse con altos rendimientos por aminocarbonilación, las derivadas de aminas alifáticas deben prepararse mediante un procedimiento one-pot de dos etapas alcoxicarbonilación/ aminólisis del éster. Esto se debe a que los éteres de oxima de -cloro- y bromometilcetonas reaccionan con aminas alifáticas por sustitución directa del halógeno, no dando lugar a la reacción de tres componentes.	es_ES
dc.format.extent	295 p.	es_ES
dc.language.iso	es	es_ES
dc.subject	Síntesis Orgánica	es_ES
dc.subject	Química Orgánica	es_ES
dc.subject	Catálisis	es_ES
dc.subject	Paladio	es_ES
dc.subject	Mecanismos de reacción	es_ES
dc.subject	Compuestos carbonílicos	es_ES
dc.title	Reacciones de formación de enlaces C-C catalizadas por metales de transición y factores que les afectan	es_ES
dc.type	doctoral thesis	es_ES
dc.subject.unesco	UNESCO::QUÍMICA	es_ES
dc.embargo.terms	0 days	es_ES