Dióxido de carbono supercrítico (CO2sc) es un medio de reacción alternativo que se considera similar a n-pentano o tetracloruro de carbono. Los parámetros de polaridad caracterizan a CO2sc como apolar (ETN(200 bar) = -0.053), con baja permitividad eléctrica ((200 bar) = 1.5) y sin capacidad para aceptar puentes de hidrógeno ( = 0 ), aunque estas características contrastan con su capacidad disolvente frente a determinados sustratos, particularmente compuestos fluorados, y sus interacciones con los grupos funcionales básicos de moléculas orgánicas, como grupos carbonilo o hidroxilo. El estudio de reacciones orgánicas fuertemente sensibles al disolvente en CO2sc descrito en el presente trabajo de investigación ha revelado propiedades como disolvente que son inesperadas para los parámetros habituales de polaridad definidos para este medio. Así, CO2sc promueve reacciones SN1 de halogenuros de alquilo terciarios y secundarios bencílicos y permite la observación de la química característica de los carbocationes intermedios, como la reacción de Friedel-Crafts con 1,3-dimetoxibenceno, transferencia de hidruro con trietilsilano, intercambio de halógenos, o reordenamientos. La viabilidad de las reacciones de bromación electrofílica no catalizada de sistemas aromáticos débilmente activados en CO2sc demuestra la capacidad ionizante y disociante de este medio, que resulta tan efectivo como ácido trifluoroacético acuoso en la bromación de benceno. La capacidad de CO2sc para promover la ionización de enlaces covalentes polarizados y la disociación del par iónico resultante, así como para evitar interacciones con intermedios fuertemente electrofílicos, se atribuye al elevado momento cuadrupolar y el carácter ácido pero no básico de Lewis de CO2. La capacidad ionizante y disociante de CO2sc se ve fuertemente afectada por bases de Lewis presentes en el medio de reacción. El estudio de este fenómeno se llevó a cabo mediante reacciones SN1 de halogenuros de alquilo en CO2sc en presencia de alcoholes. Los resultados mostraron que la solvatación preferente del alcohol frente al sustrato es el origen de las interferencias observadas en el curso de la reacción.Supercritical carbon dioxide (scCO2) is an alternative solvent which is generally considered as similar to n-pentane or carbon tetrachloride. Polarity parameters describe scCO2 as a non-polar solvent (ETN(200 bar) = -0.053), with low dielectric constant ((200 bar) = 1.5), and no hydrogen bond acceptor ( = 0 ), though these characteristics contrast with the ability of scCO2 to dissolve solutes carrying structural motifs, such as perfluorinated compounds, and to exert significant interactions with basic functions, such as carbonyl or hydroxyl groups. The study of strongly solvent-sensitive chemical reactions in scCO2 described in this research work has revealed solvent properties which are unexpected for the standard polarity parameters defined for this medium. Thus, scCO2 promotes SN1 reactions of tertiary and secondary benzylic alkyl halides and allows to observe the chemistry of the carbocation intermediates, such as Friedel-Crafts reaction with 1,3-dimethoxybenzene, hydride-abstraction with triethylsilane, halogen exchange reactions, and rearrangements. The viability of uncatalyzed aromatic electrophilic bromination of weakly activated aromatics in scCO2 further supports the ionizing and dissociating abilities of this medium, whose effectivity in the uncatalyzed bromination of benzene is matched only by aqueous trifluoroacetic acid. The ability of scCO2 to promote the ionization of polarized covalent bonds and the dissociation of the resulting ion pair, and to avoid interactions with the strongly electrophilic reaction intermediates, derive from the strong quadrupolar moment and acid but non-basic character of carbon dioxide. The ionizing and dissociating ability of scCO2 strongly depends on the presence of Lewis bases in the reaction medium. This phenomenon was studied by using SN1 reaction of alkyl halides in scCO2 in the presence of alcohols, which have revealed preferential solvation of alcohols compared with substrates as the origin of the interferences observed in the reaction course.