Molecular recognition and chemosensors development are hot topics in supramolecular chemistry. Chromogenic and fluorogenic probes for the detection of ionic and neutral species with biological and environmental concerns are the main line of our research group. Chromogenic detection systems are characterized by quick and easily measurable responses, sometimes achievable even by the naked-eye. Additionally, fluorogenic systems are extremely sensitives. In fact, a crucial factor on the efficiency and selectivity of a sensor is the solvent selection implied in the analyte interaction. Changes in the polarity media may induce shape, position and intensity modifications at the absorption and emission signal, phenomenon known as solvatochromism. Thus, during this PhD thesis, solvatochromism properties of some compounds with chromogenic activity have been studied. On the other hand, in order to tune probe–analyte affinities, as well as its correspondent optical response, it’s fundamental to get an accurate knowledge over the three-dimensional structure of these compounds together with the non-covalent intramolecular and intermolecular interactions. For this purpose, structural analysis by X-ray diffraction of many small molecules as molecular sensors synthesized by our group have been elucidated and studied in detail. By using X-ray diffraction technique, it’s possible to obtain structural information of the atomic disposition in space. In fact, knowledge over intramolecular weak interactions plays a key-role on the design of sensors with required properties, as well as in the understanding of their behaviour towards many species. Finally, the use of diverse molecular probes (commercially available and synthesized in this group) for the preparation of a colorimetric array capable of detecting chemical warfare agents simulants has been evaluated. This methodology shows the advantage of minimizing the synthetic effort as the components of the array do not require specific selectivity for the target molecule. The optimization of the selectivity of these systems has been focused not only at the discrimination of the different simulants, but also at distinguishing between phosphates and phosphonates.El reconocimiento molecular y el desarrollo de quimiosensores son campos de enorme interés dentro de la química supramolecular. Las sondas moleculares cromogénicas y fluorogénicas han sido objeto de estudio en nuestro grupo de investigación para el reconocimiento de especies iónicas y neutras de interés biológico o medioambiental. Los sistemas de detección cromogénicos se caracterizan por una respuesta rápida y detectable muchas veces por el ojo humano, mientras que los sensores fluorogénicos son sistemas extremadamente sensibles. Uno de los factores cruciales en la selectividad y la eficacia del sensor es la elección del disolvente en el cual tendrá lugar la interacción con el analito ya que, el cambio de polaridad del medio puede ocasionar cambios en la forma, posición e intensidad de la señal de absorción, fenómeno conocido como solvatocromismo. Así pues, a lo largo de esta tesis se han estudiado de manera detallada propiedades solvatocrómicas de algunos de los compuestos con dichas actividades cromogénicas. Por otro lado, para poder modular la afinidad entre sonda y analito así como la correspondiente respuesta óptica es fundamental tener un conocimiento preciso de la estructura tridimensional de estos compuestos así como de las posibles interacciones intra- o intermoleculares que pueden establecerse. Para este fin, se ha desarrollado de manera extensiva el estudio estructural a nivel molecular de diversas sondas sintetizadas en el grupo de investigación mediante la técnica difracción de rayos X de monocristal. Con esta técnica es posible obtener información estructural detallada acerca de la disposición atómica en el espacio. El conocimiento de las interacciones no covalentes tanto intramoleculares como intermoleculares de un compuesto en muchos casos es determinante para el diseño de éstos y para entender el comportamiento frente a otras especies. Por último, se ha evaluado el empleo de las diversas sondas moleculares (comercialmente disponibles y sintetizadas por el grupo) para la preparación de matrices colorimétricas para la detección de moléculas objetivo, como son los simulantes de agentes de guerra químicos. Esta metodología presenta la ventaja de minimizar el esfuerzo sintético ya que los compuestos integrantes de las matrices no tienen por qué mostrar selectividad en el reconocimiento. La optimización de la selectividad de estos sistemas se ha dirigido no sólo hacia la distinción de los distintos simulantes sino también hacia la discriminación entre fosfatos y fosfonatos.