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Nuevos materiales moleculares de hierro(II) multipropiedad basados en el fenómeno de transición de espín

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Nuevos materiales moleculares de hierro(II) multipropiedad basados en el fenómeno de transición de espín

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dc.contributor.advisor Real Cabezos, José Antonio
dc.contributor.author Piñeiro López, Lucía
dc.contributor.other Departament de Química Inorgànica es_ES
dc.date.accessioned 2017-07-03T09:33:16Z
dc.date.available 2017-07-04T04:45:05Z
dc.date.issued 2017 es_ES
dc.date.submitted 21-07-2017 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/59310
dc.description.abstract En esta Tesis Doctoral se presenta la síntesis y caracterización de una serie de materiales multifuncionales de FeII que tienen como denominador común el fenómeno de transición de espín (TS). El objetivo general es investigar sinergias entre la TS y otra propiedad fisicoquímica mediante el estudio de su estructura molecular y sus propiedades magnéticas y calorimétricas, entre otras. En el Capítulo Uno se exponen los conceptos más relevantes del fenómeno TS en el cual los centros TS experimentan una conversión de espín HS↔LS (HS: estado de espín alto, LS: estado de espín bajo) en respuesta a un estímulo externo tal como temperatura, presión, luz o la presencia de analitos. En particular, una TS térmicamente inducida es un proceso controlado por la entropía cuya mayor contribución proviene de cambios en las vibraciones intramoleculares y, en menor medida, en las vibraciones intermoleculares. En concreto para centros de FeII, alrededor del 25% de la entropía asociada a la TS es de origen electrónico y se debe al notable cambio en la multiplicidad de espín que experimentan los centros de FeII durante el proceso HS↔LS (HS, S = 2↔LS, S = 0). De forma análoga, la foto-irradiación de un sistema TS de FeII en estado sólido a temperatura baja puede inducir una conversión parcial o completa de los centros de FeII en el estado LS al estado metaestable HS* (efecto LIESST: Light Induced Excited Spin State Trapping). La subsiguiente irradiación con luz roja ( = 820 nm) puede inducir la transformación de los centros de FeII en el estado HS* al estado LS termodinámicamente estable (efecto LIESST inverso). Ambos efectos evidencian que los sistemas TS de FeII son potencialmente útiles en el desarrollo de interruptores y dispositivos de almacenamiento o memoria ópticos. Asimismo, la aplicación de una presión externa generalmente estabiliza el estado LS, hecho que se refleja en el consiguiente aumento de las temperaturas de transición. Además, un mismo sistema TS bajo presión suele experimentar cambios en la anchura de la histéresis y transiciones más incompletas. Por otro lado, compuestos que permanecen en el estado HS con independencia de la temperatura, pueden experimentar el fenómeno TS bajo una presión externa. Por el contrario, se ha comprobado que en algunos sistemas TS la presión aplicada estabiliza el estado HS, hecho que generalmente se atribuye a un cambio de fase fruto de dicha presión. El modelo teórico presentado por Slichter y Drickamer (modelo SD) permite la interpretación, el análisis e incluso la simulación de los comportamientos TS más relevantes tales como transformaciones graduales, de primer orden, con histéresis e incompletas, así como sus correspondientes temperaturas críticas. El modelo SD describe las interacciones intermoleculares entre los centros TS mediante un término que refleja la magnetización promedio del cristal (a través de la fracción molar HS, HS) y un parámetro de interacción fenomenológico . La ecuación de estado SD relaciona la energía libre por mol, G, expresada en función de H, S, ∆V y , con HS. Los parámetros H y S corresponden a la variación promedio de la entalpía (H) y entropía (S) por mol asociadas al fenómeno TS y pueden deducirse a partir de los datos correspondientes a las medidas de calorimetría diferencial de barrido. ∆V alude a la variación de volumen molar resultado de la TS y puede extraerse de los estudios de difracción de rayos X a temperatura baja. Finalmente, HS puede calcularse a partir de los datos proporcionados por las medidas magnéticas, difracción de rayos X o espectroscopias Mössbauer, electrónica y vibracional. Desafortunadamente, los resultados aportados por el modelo SD son aproximados ya que no contempla multitud de factores como, por ejemplo, la presencia de puentes de hidrogeno, interacciones -, analitos o polimorfismo, los cuales inducen cambios electrónicos y estructurales que repercuten en el campo de ligando percibido por los centros TS de FeII y en la cooperatividad de la TS. En este capítulo se describen de forma general los objetivos que han motivado el desarrollo de la presente Tesis Doctoral así como la metodología utilizada en la síntesis y caracterización físico-química de los compuestos fruto de este trabajo. El Capítulo Dos presenta la síntesis y caracterización del complejo nitrosilo mononuclear no hemo de FeII [Fe(bztpen)(NO)](PF6)2] (1) (bztpen = N-benzil-N,N’,N’-tris(2-piridilmetil)etilenediamina). 1 experimenta una TS gradual entre los estados de espín S = 1/2↔S = 3/2 que se extiende más allá de 400 K. La asignación de estados de oxidación y de espín a las especies Fe y NO se ve gravemente impedida debido al elevado grado de covalencia presente en la unidad {FeNO}. En consecuencia, se han realizado estudios de espectroscopia EPR, Mössbauer, IR, Raman y UV-Vis en función de la temperatura acompañados de cálculos teóricos en un intento de establecer los estados electrónicos implícitos en el equilibrio de espín S = 3/2↔S = 1/2. En la estructura cristalina de 1, estudiada en el intervalo de temperatura 120-420 K, la dependencia térmica del enlace Fe-NO y el ángulo Fe-N-O evidencian la naturaleza covalente del enlace Fe-NO. Finalmente, los cálculos DFT (Density Functional Theory) reproducen razonablemente la estructura de 1 en los dos estados de espín y sugieren que la conversión S = 1/2↔S = 3/2 resulta del equilibrio entre los estados S = 2↔S = 0 de FeII y el radical NO (S = 1/2) acoplados antiferromagnéticamente. En el Capítulo Tres se presenta la síntesis y caracterización de seis clatratos de la red metal-orgánica tridimensional (3D) formulada [Fe(TPT)2/3{MI(CN)2}2]·G [TPT = 2,4,6-tris(4-piridil)-1,3,5-triazina, MI = Ag (1·nG), Au (2·nG), G representa las moléculas huésped furano, pirrol y tiofeno]. Estos compuestos fueron caracterizados mediante medidas de difracción de rayos X sobre monocristal a 120 y 300 K, análisis termogravimétricos (TGA) y medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura. Su estructura cristalina consiste en una red porosa 3D doblemente interpenetrada tipo NbO. En general, el tamaño del poro aumenta al incrementarse el volumen de la molécula huésped. 1·1.5pirrol y 1·1tiofeno muestran una TS completa en tres etapas mientras que 1·0.5furano presenta una TS prácticamente completa en una sola etapa. Por el contrario, 2·2pirrol y 2·0.5tiofeno experimentan una TS incompleta. Dada la mayor electronegatividad de Au frente a Ag, los valores de la temperatura de transición (T1/2) de 2·nG son inferiores a las T1/2 de sus homólogos 1·nG. En general, las propiedades magnéticas de estos clatratos sugieren una estabilización gradual del estado HS conforme aumenta el volumen de las moléculas huésped. En el Capítulo Cuatro se presenta la síntesis y caracterización de dos clatratos tipo Hofmann basados en una nueva red 3D formulados {Fe(bpb)[Pt(CN)4]·G} (bpb = bis(4-piridil)butadiino, G = naftaleno (1) y nitrobenceno (2)). Estos compuestos han sido caracterizados mediante difracción de rayos X sobre monocristal (a 120 y 300 K), TGA, medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y espectroscopia Mössbauer. Ambos clatratos son isoestructurales (red 3D tipo -Po distorsionada) y están formados por capas {Fe[Pt(CN)4]}onduladas yconectadas entre sí a través de los ligandos bpb que se coordinan a las posiciones axiales de los centros de FeII. 1 muestra una TS completa en dos etapas en el intervalo de temperatura 180-230 K mientras que 2 transita en una única etapa (190-250 K). Ambos casos exhiben una marcada histéresis (≈ 15 K para 1 y ≈ 30 K para 2). Las medidas DSC de 1 y 2 muestran valores promedio de H y S comparables a otros clatratos tipo Hofmann basados en FeII que exhiben TS cooperativas. Finalmente, los espectros Mössbauer de 1 (medidos a 80, 199 y 300 K) y 2 (80 y 300 K) son consistentes con las propiedades magnéticas y estructurales obtenidas para cada compuesto. En el Capítulo Cinco se presenta la síntesis y caracterización del sistema {Fe(bpb)[AgI(CN)2]2} (1Ag), {Fe(bpb)[MII(CN)4]}·2Guest (2M-Guest (MII = Ni, Pd, Guest = naftaleno (naph), nitrobenceno (phNO2)) y de los compuestos microcristalinos {Fe(bpb)1.1[MII(CN)4]}·nCH3OH (2M; MII = Ni, Pd, Pt; n: 0-1). En 1Ag, los ligandos bpb conectan capas {[FeAg(CN)2]4}n onduladas dando lugar a una red 3D tipo -Po distorsionada. La estructura cristalina de 1Ag resulta de la interpenetración de cuatro redes idénticas dispuestas en dos pares ortogonales entre sí. Notables contactos C···C se establecen entre los anillos de piridina de los ligandos bpb así como entre los grupos C≡N de redes vecinas. De igual manera que en 2Pt-Guest, los ligandos bpb conectan capas {Fe[MII(CN)4]}n onduladas generando una red tipo -Po distorsionada provista de canales que se extienden a lo largo de la dirección [100] en donde se introducen las moléculas huésped. En particular, 2Ni-phNO2 cristaliza en el sistema P2/m (monoclínico), hecho que contrasta con los restantes 2M-Guest, los cuales cristalizan en el grupo espacial P-1 (triclínico). Por su lado, 2M son isostructurales y presentan el mismo patrón de difracción de rayos X en polvo que el simulado para 2M-Guest en ausencia de moléculas huésped. En lo referente a las propiedades magnéticas, el 50% de los centros de FeII en 1Ag experimenta una TS centrada a 130 K mientras que 2M se caracterizan por TS muy incompletas (8-13%) por debajo de 150 K. Estos compuestos, sometidos a una presión hidrostática de 8 kbar, muestran TS más completas a mayor temperatura. Por el contrario, 2M-Guest presentan TS a presión ambiente. 2M-naph y 2Pd-naph muestran TS completas en dos etapas mientras que la TS asociada a 2Ni-phNO2 tiene lugar en dos etapas separadas por una pequeña meseta centrada a 224 K. Su homologo 2Pd-phNO2, transita en una única etapa en el intervalo de temperatura 215-250 K. El modo de calentamiento manifiesta la existencia de bucles de histéresis en las diferentes etapas para 2Ni-Guest y 2Pd-Guest. Además, 2Ni-naph presenta el efecto LIESST caracterizado por una TLIESST = 54 K. El comportamiento magnético de 1Ag y 2Ni-naph se estudia mediante espectroscopia Mössbauer. Los resultados son consistentes con los datos obtenidos a través de medidas magnéticas y estudios cristalográficos. Finalmente, los valores de los parámetros termodinámicos H y S asociados a la TS son consistente con H y S característicos de los polímeros de coordinación tipo Hofmann basados en FeII con TS fuertemente cooperativas. En el Capítulo Seis se presenta la síntesis y caracterización de nueve clatratos basados en una nueva red metal-orgánica tipo Hofmann formulada {Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2·G} (1·G) (3,8-phen = 3,8-fenantrolina, G = tiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, benzonitrilo, benzaldehído, nitrobenceno, fluorobenceno, clorobenceno, bromobenceno y 1,3-dibromobenceno). Se presentan y discuten sus propiedades magnéticas (1·G), fotomagnéticas (1·bzNO2, 1·thiophene), estructurales (1·bzNO2) calorimétricas (1·G) y su estabilidad térmica (1·G). En general, los compuestos 1·G son el resultado de la interpenetración de dos redes 3D A y B con topología tipo -Po. A su vez, A y B están formada por capas 2D {Fe[Au(CN)2]2}n que se unen en la dirección [001] mediante el ligando orgánico 3,8-phen axialmente coordinado a los centros de FeII. Además, las capas de ambas redes se alternan y establecen fuertes interacciones aurofílicas entre sí que cambian con la temperatura. Por su lado, las moléculas huésped ocupan el canal 1D que se extiende a lo largo del eje b (787.5 Å3, 35% de la celda unidad a 120 K) y establecen interacciones - con el ligando puente 3,8-phen. Los clatratos 1·G exhiben TS abruptas y completas que tienen lugar en varias etapas en el intervalo de temperatura 80-280 K. La inclusión de moléculas huésped en los poros de la presente red metal-orgánica, así como las correspondientes interacciones intermoleculares anfitrión-huésped, determinan la naturaleza de la TS (número de etapas, temperaturas críticas y la existencia y anchura de bucles de histéresis). En el Capítulo Siete se presentan las conclusiones finales. Finalmente, se ha incluido un apéndice que recoge los artículos que han dado lugar a la presente Tesis Doctoral. es_ES
dc.description.abstract The herein presented dissertation shows the synthesis and characterization of new multi-functional materials based on FeII centers which display the well-known Spin- crossover (SCO) phenomena. The main motivation for the present Doctoral Thesis has been the search for molecular-based materials which feature the SCO behaviour together with other interesting physico-chemical property. In particular, a synergetic relationship between them has been pursued and studied by crystallographic, magnetic and calorimetric measurements, among others. In Chapter One we present the most relevant concepts related to the SCO phenomena where SCO centers undergo HS↔LS spin conversion (HS: high spin state, LS: low spin state) in response to an external stimuli i.e. temperature, pressure, light irradiation or analytes. In particular, thermally-induced SCO is an entropy-driven process with its major entropic contribution arising from changes in the intramolecular and, from a lesser extent, intermolecular vibrations. In the case of FeII SCO centers, a remarkable ≈ 25% of the total entropy gain during spin conversion comes from the change in spin multiplicity (HS, S = 2↔LS, S = 0). Similarly, the photo-excitation of an FeII SCO system in the solid state at low temperature can induce a partial or complete conversion from the LS state to the metastable HS* state, known as the LIESST effect (Light Induced Excited Spin State Trapping). Subsequent irradiation of the FeII SCO system with red light ( = 820 nm) causes the relaxation of the FeII SCO centers back to the thermodynamically stable LS state (reverse LIESST effect). Altogether, these light-induced effects opened up the potential use of the FeII SCO systems for the development of optical switching, storage and memory devices. Additionally, it is known that an external pressure generally stabilizes the LS state i.e. higher transition temperatures since the LS state displays a smaller volume than the HS state. Moreover, pressure might also change the width of the hysteresis loop, increase the LS and HS residual fractions or even induce SCO in a HS system for which a thermal transition does not occur. Reversely, an applied pressure can stabilize the HS state in some cases, a fact generally ascribed to a pressure-induced phase change. The simple theoretical model presented by Slichter and Drickamer (SD model) can interpret, analyse and even simulate representative SCO behaviours i.e. gradual, first order, hysteretic or incomplete SCO behaviours with their critical temperatures. The SD model describes the intermolecular interactions between the SCO centers by a term that contains the average magnetization of the crystal (given by the HS molar fraction, HS) and a phenomenological interaction parameter . The SD equation state relates the free energy per mol G, a function of H, S, ∆V and , with HS. The ∆H and ∆S parameters are the average enthalpy and entropy variations per mol, respectively, associated with the SCO phenomenon and can be deduced from differential scanning calorimetric data (DSC) whereas the ∆V is the molar volume change due to the occurrence of SCO, extracted from X-ray diffraction studies at low temperature. Finally, HS can be calculated from the magnetic measurements, X-ray diffraction data or Mössbauer, electronic and vibrational spectroscopy. Unfortunately, the accuracy of the SD model is limited since it does not consider structural and electronic changes induce by e.g. the presence of hydrogen bonds, - interactions, analytes or polymorphism, which ultimately affect the ligand field felt by the SCO centers and the SCO cooperativity. In addition, the main motivations leading to the present Doctoral Thesis together with a general experimental procedure regarding the synthesis and physico-chemical characterization of the herein presented compounds are also briefly summarized in this chapter. Chapter Two describes the synthesis and characterization of the nitrosyl FeII mononuclear complex [Fe(bztpen)(NO)](PF6)2] (1) (bztpen = N-benzyl-N,N’,N’-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine). A new non-heme {FeNO}7 species displaying an S = 1/2↔S = 3/2 gradual SCO behaviour that extends beyond 400 K. The substantial degree of covalence involved in the {FeNO} unit precludes easy assignation of specific oxidation and ground spin states. Hence, multi-temperature EPR, Mössbauer, IR, Raman, and UV-Vis spectroscopy as well as theoretical calculations have been carried out to clarify the nature of the observed S = 3/2↔S = 1/2 equilibrium. In the crystal structure of 1, investigated in the temperature range 120-420 K, the N-O bond length and the Fe-N-O tilt angle change greatly due to the occurrence of SCO and clearly reflects the strong covalence of the Fe-NO bond. The thermal variation of the  = 555 nm band in the UV-Vis spectrum and the thermochromism displayed by 1 are reminiscent of the LS↔HS spin state change in FeII SCO complexes. Finally, Density Functional Theory calculations (DFT) reproduce reasonably well the structure of 1 in both spin states supporting that the S = 2↔S = 0 spin equilibrium in the FeII strongly coupled with the radical NO explains the observed S = 3/2↔S = 1/2 spin equilibrium. In Chapter Three we present the synthesis of six clathrate compounds of the 3D SCO metal-organic framework formulated [Fe(TPT)2/3{MI(CN)2}2]·G [TPT = 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine, MI = Ag (1·nG), Au (2·nG), G represent the guest molecules furan, pyrrole and thiophene]. These compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction at 120 and 300 K, thermogravimetric analyses (TGA) and thermal dependence of the magnetic susceptibility. Their crystal structures consist of two identical, independent and mutually interpenetrated coordination frameworks with the topology of the NbO and large voids where the guest molecules are located. In general, the size of the pores increases with the volume of the guest molecule. 1·1.5pyrrole and 1·1thiophene derivatives display complete three-step SCO behaviours whereas an almost complete one-step spin transition occurs for 1·0.5furan. In contrast, 2·2pyrrole and 2·0.5thiophene undergo incomplete SCO behaviours. Due to the much higher electronegativity of Au with respect to Ag, the critical temperatures (T1/2) displayed by 2·nG are lower than those featured by 1·nG. In general, the magnetic properties of these clathrates suggest a gradual stabilization of the HS state as the volume of the guest molecule increases. In Chapter Four we present the synthesis and characterization of the novel FeII Hofmann-like porous metal-organic framework {Fe(bpb)[Pt(CN)4]·2G} (bpb = bis(4-pyridyl)butadiyne, G = naphthalene (1) or nitrobenzene (2)). These compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction studies (at 120 and 300 K), TGA, thermal dependence of the magnetic susceptibility, DSC and Mössbauer spectroscopy. Both clathrates are isostructural and consist of infinite corrugated 2D {Fe[Pt(CN)4]}layers pillared by bent bpb ligands axially coordinated to the FeII centers. The magnetic studies show that 1 undergoes a complete two-step SCO in the temperature interval 180-230 K whereas 2 displays a complete one-step SCO between 190 and 250 K. The heating mode evidences the occurrence of wide hysteresis loops in both clathrates (≈ 15 K and ≈ 30 K wide for 1 and 2, respectively). DSC measurements performed on 1 and 2 resulted in H and S average variations within the expected range of values generally displayed by cooperative FeII SCO Hofmann-like clathrates. Finally, the Mössbauer spectrum of 1 (collected at 80, 199 and 300 K) and 2 (80 and 300 K) are consistent with the magnetic and structural properties displayed by each clathrate. In Chapter Five we present the synthesis and characterization of {Fe(bpb)[AgI(CN)2]2} (1Ag), {Fe(bpb)[MII(CN)4]}·2Guest (2M-Guest (MII = Ni, Pd, Guest = naphthalene (naph), nitrobenzene (phNO2)) and the microcrystalline compounds {Fe(bpb)1.1[MII(CN)4]}·nCH3OH (2M; MII = Ni, Pd, Pt; n: 0-1). In 1Ag, slightly undulating {[FeAg(CN)2]4}n 2D grids are pillared by bpb ligands generating a distorted -Po type framework. In addition, three other identical frameworks are formed and pass through the windows of the previous grid. These four networks are organized in two sets which are orthogonally oriented. Short C···C contacts between pyridine rings of neighbour concatenated networks and between the C≡N groups of neighbour networks are observed. As in 2Pt-Guest, 2Ni-Guest and 2Pd-Guest feature slightly corrugated 2D {Fe[MII(CN)4]}n layers pillared by bpb ligands, generating a 3D Hofmann SCO-MOF with large channels running along [100] where the guest molecules are located. Numerous short C···C contacts are defined between the guest molecules and the bpb ligands. Interestingly, 2Ni-phNO2 crystallizes in the space group P2/m (monoclinic) instead of the expected P-1 (triclinic) space group. 2M are isostructural and display the same PXRD pattern that the simulated one for 2M-Guest where the guest molecules were artificially removed. Regarding their magnetic properties, 1Ag undergoes half SCO centered at 130 K while 2M show 8-13% HS-to-LS conversions below 150 K. External hydrostatic pressure on them resulted in higher equilibrium transition temperatures and enhanced completeness of HSLS transitions. In contrast, 2M-naph and 2Pd-naph display complete and cooperative two-step SCO behaviours. 2Ni-phNO2 features two sharp steps separated by a narrow plateau (ca. 224 K) while 2Pd-phNO2 presents a complete one step SCO in the temperature interval 215-250 K. The heating mode evidences the occurrence of hysteresis loops in each step for 2Ni-Guest and 2Pd-Guest. In addition, 2Ni-naph exhibits the well-known LIESST effect (TLIESST = 54 K). 1Ag and 2Ni-naph SCO behaviours were also confirmed by Mössbauer spectroscopy. Finally, the thermodynamic parameters H and S associated with the SCO are consistent with those typically displayed by Hofmann-like SCO-MOFs based on FeII centers featuring strong cooperative SCO behaviours. In Chapter Six we present the synthesis and characterization of a new 3D porous Hofmann-like SCO-MOFs generally formulated {Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2·G} (3,8-phen = 3,8-phenantroline, G = thiophene, 2,5-dimethylthiophene, benzonitrile, benzaldehyde, nitrobenzene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene and 1,3-dibromobenzene), (1·G). Magnetic (1·G), photomagnetic (1·bzNO2, 1·thiopnene), structural (1·bzNO2) calorimetric (1·G) and thermostability (1·G) studies are also presented. In general, 1·G are made of two interpenetrating 3D networks A and B with the topology of the archetypal -Po structure. Each network consists of parallel 2D {Fe[Au(CN)2]2}n layers pillared by the organic ligand 3,8-phen along the [001] direction. A and B 2D layers alternate and are held together by strong aurophilic interactions that change with temperature. A 1D channel runs along the b axis (787.5 Å3, 35% of the unit cell at 120 K) and hosts the aromatic guest molecules which interact with the pillar ligand through - intermolecular interactions. 1·G display abrupt, multi-step SCO behaviours in the temperature interval 80-280 K. The presence of guest molecules within the pores dramatically influences the nature of the SCO behaviours i.e. the number of SCO steps, its characteristic temperatures, the occurrence of hysteresis loop and its width. Chapter Seven includes the most relevant conclusions regarding the synthesis and characterization of the herein presented molecular-based multi-property materials. Finally, an appendix containing the scientific publications which have led to this Doctoral Thesis has been added. en_US
dc.format.extent 251 p es_ES
dc.language.iso en es_ES
dc.subject antiferromagnetic coupling es_ES
dc.subject iron es_ES
dc.subject molecular structures es_ES
dc.subject nitrosyl complexes es_ES
dc.subject spin crossover es_ES
dc.subject inclusion compounds es_ES
dc.subject interpenetration es_ES
dc.subject metal-organic frameworks es_ES
dc.title Nuevos materiales moleculares de hierro(II) multipropiedad basados en el fenómeno de transición de espín es_ES
dc.type doctoral thesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA es_ES
dc.embargo.terms 0 days es_ES

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