Después de la primera clasificación de las reacciones 32CA en reacciones de tipo zw y pr, establecidas en el año 2014, la estructura y reactividad de los TACs más importantes utilizados en las reacciones 32CA ha sido completamente caracterizado en base a la MEDT propuesta recientemente. Entre la gran cantidad de trabajo desarrollado a lo largo de la presente tesis doctoral, se han seleccionado y discutido ocho publicaciones representativas, que permitieron caracterizar dos nuevos tipos de reactividad y consolidar la reactividad original de tipo zw. Así, dependiendo de las cuatro estructuras electrónicas diferentes de los TACs, es decir, pseudodiradical, pseudoradical, carbenoide y zwitteriónica, las reacciones 32CA se han clasificado en reacciones de tipo pdr, pmr, cb y zw. Mientras que las reacciones 32CA de tipo pdr son las más rápidas, las reacciones de tipo zw son las más lentas. Las diferentes estructuras electrónicas en el estado fundamental de los reactivos explican esta tendencia de reactividad y revelan que la reactividad de los TACs carbenoides es diferente. Además, ningún TAC puede considerarse una estructura 1,2-zwitteriónica, tal y como se propone para los “1,3-dipolos”. El carácter polar de la reacción, medido por el valor de la GEDT calculado en la estructura del TS, afecta a los cuatro tipos de reactividad, de tal forma que cuanto más fuertes sean las interacciones nucleofílicas / electrofílicas que tienen lugar en el TS, más rápida es la reacción, e incluso puede cambiar el mecanismo molecular de acuerdo con las funciones de Parr definidas dentro de la CDFT. Esta racionalización basada en la MEDT de las reacciones 32CA esclarece las propuestas mecanísticas de Huisgen y Firestone establecidas en los años 60. Independientemente del tipo de reactividad y el carácter polar de la reacción, el análisis topológico de la ELF a lo largo de las reacciones 32CA que tienen lugar en un solo paso sugiere que los cambios de enlace no son “concertados” sino secuenciales, descartando así la clasificación de estas reacciones como “pericíclicas”. En la presente tesis doctoral, la teoría clásica de las reacciones 32CA, establecida en los años 60 del siglo pasado y que aún prevalece en la actualidad, es revisitada y reinterpretada en base a la MEDT. Se establece un nuevo y sólido modelo de reactividad para las reacciones 32CA, enfatizando que la visión actual de la química orgánica necesita replantearse en base al análisis de la densidad electrónica.After the first classification of [3+2] cycloaddition (32CA) reactions into zw-type and pr-type reactions, established in 2014, the structure and reactivity of the most important three-atom-components (TACs) used in 32CA reactions has been completely characterised within the recently proposed Molecular Electron Density Theory (MEDT). Among the huge amount of work developed along the present Ph.D thesis, eight representative publications have been selected and discussed herein, which allowed characterising two new reactivity types as well as consolidating the original zw-type reactivity. Thus, depending on the four different electronic structures of TACs, i.e. pseudodiradical, pseudoradical, carbenoid and zwitterionic, 32CA reactions have been classified into pdr-, pmr-, cb- and zw-type reactions. While pdr-type 32CA reactions are the fastest, zw-type reactions are the slowest. The different electronic structures at the ground state of the reagents account for this reactivity trend and reveal that the reactivity of carbenoid TACs is different. In addition, no TAC can be considered a 1,2-zwitterionic structure as proposed for “1,3-dipoles”. The polar character of the reaction, measured by the global electron density transfer value computed at the transition state structure (TS), affects the four reactivity types in such a manner that the stronger the nucleophilic/electrophilic interactions taking place at the TS, the faster the reaction, and may even change the molecular mechanism according to the Parr functions defined within Conceptual DFT. This MEDT rationalisation of 32CA reactions unravels classical Huisgen’s and Firestone’s mechanistic proposals established in the 60’s. Regardless of the reactivity type and polar character of the reaction, topological analysis of the electron localisation function along one-step 32CA reactions suggests that the bonding changes are not “concerted”, but sequential, thus ruling out the classification of these reactions as “pericyclic”. In the present thesis, the classical theory of 32CA reactions, established in the 60’s of the past century and still prevailing today, is revisited and reinterpreted based on MEDT. A solid new reactivity model for 32CA reactions is established, emphasising that the way that organic chemists conceive organic chemistry demands a contemporary revision aimed towards the analysis of electron density.