En el presente trabajo se han seleccionado dos caolines con características microestructurales muy diferenciadas, y se les ha aplicado un tratamiento mecánico con un molino de discos de giro excéntrico empleando dos accesorios de distinta efectividad; un conjunto de copa y cilindro de ágata (ag) y otro de copa, anillo y cilindro de acero recubierto de carburo de wolframio (CW). Los materiales sin tratar y los generados en la molienda se han caracterizado microestructuralmente a través de tres métodos diferentes de análisis basados en datos de difracción de rayos X, y por microscopía electrónica de barrido. Se ha complementado la caracterización de los materiales con estudios de determinación de tamaño de partícula, análisis térmico y espectroscopía infrarroja. Del estudio de la alteración microestructural en el proceso de molienda se ha podido concluir que los dos tratamientos afectan a la microestructura de los materiales. La molienda reduce el tamaño de los cristalitos o dominios de difracción coherente en la dirección de difracción estudiada. Asimismo se ha observado que las distorsiones de red aumentan con el tiempo de molienda, y que dentro de cada muestra son mayores en los cristalitos más pequeños. La disminución del tamaño de cristalito conlleva la reducción de la dispersión de tamaños desde las primeras etapas de molienda, reducción que resulta especialmente notoria en estos materiales dado que presentan bimodalidad en sus distribuciones de tamaño de cristalito, justificable por la existencia de más de un proceso de cristalización en sus respectivas génesis geológicas. El accesorio con mayor masa de elementos de molienda y mayor capacidad (CW) ha resultado el más efectivo. Se ha observado que la microestructura de partida afecta también a la efectividad del proceso, siendo esta mayor en el material mejor cristalizado. La aplicación de tres métodos distintos de análisis microestructural ha permitido comparar los resultados ofrecidos por cada uno de ellos. El método de Warren-Averbach aporta más información microestructural (distribuciones de tamaño de cristalito y de distorsión de red) que los métodos simplificados de Williamson y Hall y de la función de Voigt. Sin embargo los resultados de estos dos últimos presentan una buena correlación con el primero, y su aplicación resulta más sencilla. En este sentido el método de la función de Voigt permite trabajar con una sola reflexión, lo que reduce a la mitad el tiempo necesario para la toma de datos. En una posible aplicación al control industrial de un proceso de molienda este método presenta una buena relación entre aplicabilidad e información microestructural obtenida. El acuerdo entre las medidas de espesor de partícula por microscopía electrónica de barrido y los valores de tamaño de cristalito a partir de datos de difracción de rayos X permiten proponer un modelo microestructural para la caolinita en el que las partículas estén constituidas por una capa de cristalitos, siendo su espesor equivalente al tamaño de cristalito en la dirección de difracción 00l. A partir de la comparación entre la información obtenida por microscopía electrónica y la que ofrece el método de Warren-Averbach se ha detectado una sobreestimación sistemática en los resultados de microscopía, justificable por la mayor facilidad de observación de las partículas mayores y mejor cristalizadas, que consecuentemente presentarán espesores mayores. Las técnicas de análisis térmico y espectroscopía infrarroja permiten inferir el mecanismo por el que se produce la alteración microestructural en el proceso de molienda. En el análisis térmico el incremento de la pérdida de masa asociada a agua fisisorbida, la disminución de la pérdida correspondiente a deshidroxilación y la anticipación de este proceso en las muestras molidas apunta a un proceso en el que los grupos hidroxilo de la estructura se ven alterados, por un lado formando moléculas de agua que quedan atrapadas en los intersticios de la red y por otro originando grupos más reactivos. La disminución en la intensidad de las bandas de los espectros infrarrojos correspondientes a los hidroxilos confirma su alteración en el proceso de molienda. El mecanismo de migración de protón de un grupo hidroxilo a otro para formar una molécula de agua, dejando un anión óxido enlazado a la estructura, es compatible con las observaciones experimentales. A través del análisis térmico también podemos comprobar como los materiales tratados mecánicamente son más reactivos que los de partida, y que tanto en materiales molidos como naturales, a menor cristalinidad mayor reactividad. Es posible verificar la mayor efectividad del accesorio (CW) a través de los incrementos de intensidad de las bandas de los hidroxilos de los espectros infrarrojos, más marcados que los correspondientes al accesorio (ag). Dada la tendencia a formar agregados de las partículas de caolinita, la evolución del tamaño de partícula determinado por difractometría laser presenta una serie de etapas durante el proceso de molienda. En primer lugar se produce la rotura de los agregados que de los materiales de partida, liberando partículas individuales. Esta etapa continúa hasta llegar a un máximo de partículas individuales libres, que en muchas aplicaciones industriales puede resultar el punto óptimo del proceso de molienda, dado que son las propiedades de estas partículas individuales las que resultan de interés tecnológico. Este óptimo depende del accesorio de molienda y del material tratado, pero para el conjunto (ag) se sitúa en torno a 12 s y para el (CW) en 3 s. La etapa observada a continuación consta de la agregación de nuevo de estas partículas libres, para finalmente alcanzar un equilibrio de rotura-formación de agregados con un tamaño comprendido entre 40 y 60 micrómetros, dependiendo del accesorio de molienda y del material de partida.