NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Photoactivity and Chemical Reactivity in Titanium(IV)-Organic Frameworks

Repositori DSpace/Manakin

Valencià Castellano

Inici
Investigació
e-prints
23 - Química
Visualitza element

IMPORTANT: Aquest repositori està en una versió antiga des del 3/12/2023. La nova instal.lació está en https://roderic.uv.es/

Photoactivity and Chemical Reactivity in Titanium(IV)-Organic Frameworks

Mostra el registre parcial de l'element

dc.contributor.advisor	Martí Gastaldo, Carlos
dc.contributor.author	Castells-Gil, Javier
dc.contributor.other	Institut de Ciència Molecular	es_ES
dc.date.accessioned	2020-10-06T08:03:08Z
dc.date.available	2020-10-07T04:45:05Z
dc.date.issued	2020	es_ES
dc.date.submitted	21-10-2020	es_ES
dc.identifier.uri	https://hdl.handle.net/10550/75752
dc.description.abstract	La presente tesis doctoral ha sido realizada como compendio de publicaciones y lleva por título “Fotoactividad y reactividad química en redes metal-orgánicas de titanio(IV)” (Photoactivity and Chemical Reactivity in Titanium(IV)-Organic Frameworks). La tesis se encuentra dividida en cinco capítulos además de un capítulo final de conclusiones y un resumen en castellano. El primer capítulo trata de una introducción acerca de las redes metal-orgánicas (del inglés Metal-Organic Frameworks, MOFs) de titanio(IV) existentes hasta la fecha para dar una visión general de su variedad estructural, así como de las estrategias sintéticas empleadas y las propiedades fotocatalíticas de estos materiales. En primer lugar, se hace un repaso del estado del arte en cuanto a las diferentes estrategias sintéticas empleadas en la obtención de MOFs basados en titanio, las cuales se desarrollarán posteriormente con diversos ejemplos. Dichas estrategias son tres. La primera de ellas se basa en la síntesis directa involucrando además el uso de unidades metálicas secundarias (del inglés Secondary Building Units, SBUs) preformadas de titanio con el objetivo de formar estructuras metal-orgánicas con dicha unidad. Sin embargo, la idea de usar SBUs preformadas se desechó rápidamente debido a la incapacidad de mantener la estructura de la SBU original, ya que las drásticas condiciones de reacción inducían la formación de SBUs alternativas. Dentro de esta estrategia, se ofrece una clasificación de estos materiales según el tipo de SBU, es decir, si es mononuclear, polinuclear o tipo cadena unidimensional. Una segunda estrategia consiste en el intercambio de metales post síntesis de una estructura MOF determinada. Por último, la tercera estrategia trata de la combinación de titanio con otros metales para producir MOF heterometálicos, dando la posibilidad de producir nuevas estructuras combinando las propiedades del Ti(IV) con las del otro ion metálico. En la última sección de esta introducción se repasan las aplicaciones de MOFs de titanio en reacciones fotocatalíticas relevantes como son la evolución de hidrógeno y la reducción de CO2, haciendo además énfasis en distintas estrategias empleadas para aumentar la absorción de luz visible y actividad fotocatalítica de estos materiales. El segundo capítulo trata sobre la síntesis de un MOF mesoporoso de titanio con estructura de MIL-100 (MIL = Material del Instituto Lavoisier), una familia de MOFs basados en metales trivalentes M(III) conocida por presentar una estructura mesoporosa y alta estabilidad. Al comienzo de esta tesis en 2015 había un gran interés en el desarrollo y síntesis de nuevos MOF de titanio, de los cuales sólo se conocían tres hasta el momento. Estos eran los conocidos como MIL-125, NTU-9 y PCN-22. En este momento, se estaba explorando la posibilidad de usar SBUs preformadas como estrategia para obtener estos materiales con una estructura metálica predefinida. Fue en este momento cuando decidimos explorar la formación de MOFs de titanio partiendo de un compuesto hexanuclear de titanio(IV) como precursor y un ligando tricarboxílico, como ácido trimésico (H3btc). Los resultados de este trabajo se publicaron en: “Castells-Gil, J., M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Da Silva, I., Mateo, D., Albero, J., García, H., and Martí-Gastaldo, C. De novo synthesis of mesoporous photoactive titanium(iv)-organic frameworks with MIL-100 topology. Chem. Sci. 10, 4313–4321 (2019).” En este trabajo se describe la obtención del material MOF mesoporoso de titanio con estructura tipo MIL-100. Dicho material se obtuvo con alta cristalinidad reaccionando el complejo hexanuclear [Ti6O6(OiPr)6(4-tbbz)6] (Ti6, 4-tbbz = 4-tert-butyl-benzoato) con H3btc en una mezcla de acetonitrile : tetrahidrofurano (AcCN:THF) en condiciones solvotermales. Cabe destacar que la misma reacción llevada a cabo en las mismas condiciones con disolventes orgánicos normalmente empleados en la síntesis de MOFs (DMF, DEF, NMP, EtOH, MeOH y mezclas de los mismos) llevaba a la obtención de compuestos amorfos. Para llegar a obtener MIL-100(Ti) con alta cristalinidad, fue necesario optimizar las condiciones de reacción. Para ello, llevamos a cabo un estudio sistemático de los diferentes parámetros de reacción haciendo uso de la plataforma de trabajo de alto rendimiento FLEX SHAKE de Chemspeed© que nos permite realizar una exploración exhaustiva de las diferentes condiciones de reacción de forma reproducible gracias a la dispensación de sólidos y líquidos de forma controlada. De esta forma, pudimos estudiar la formación de MIL-100(Ti) mediante el uso y cantidad de modulador (ácido acético) y la ratio metal-ligando en el rango de temperaturas comprendido entre 80-160 °C. Estos experimentos permitieron concluir que el uso de modulador y altas temperaturas eran necesarios para producir MIL-100(Ti) con alta cristalinidad. Con pequeñas modificaciones, estas condiciones de reacción se pudieron extender a otros precursores de Ti(IV). Sin embargo, se observó una relación entre la estabilidad del precursor, esto es, su sensibilidad a la humedad, y la calidad del material obtenido. De esta forma, precursores muy sensibles a la humedad como, por ejemplo, Ti(OiPr)4 producían MIL-100(Ti) con baja cristalinidad y partículas con morfología muy poco definida. En cambio, compuestos mucho más estables como el complejo Ti6, producía un material mucho más cristalino con una morfología mucho más definida. Es importante destacar la importancia del uso del complejo de Ti6 en esta síntesis, ya que, aunque su estructura no se mantiene, su baja reactividad permite la obtención de un material más cristalino reduciendo así la formación de productos amorfos. La cristalinidad de MIL-100(Ti) se evaluó mediante difracción de rayos X de polvo (PXRD), que enseguida se identificó con la difracción característica presentada por las estructuras ya publicadas de MIL-100(Fe, Cr). Un ajuste del perfil de difracción mediante el método de LeBail confirmó la pureza de la fase cristalina del material obtenido. La familia de materiales MIL-100 se caracteriza por presentar complejos trinucleares de fórmula [M3(µ3-O)(O2C)6], los cuales se encuentran a su vez conectados por ligandos puente trimesato, formando una estructura zeotípica cúbica con una topología típo mtn. Esta estructura presenta dos tipos de cavidades porosas de 2.4 y 2.9 nm de diámetro, las cuales se encuentran interconectadas a través de ventanas microporosas pentagonales y hexagonales. La formación de MIL-100(Ti) enseguida confirmó la degradación del precursor Ti6 para formar la SBU trinuclear, más estable en dichas condiciones sintéticas. Transformaciones similares se han descrito anteriormente, por ejemplo, en la síntesis del MOF PCN-22, en la que un precursor de Ti6, con un núcleo de Ti6O6, isoestructural al usado en esta síntesis, quedó transformado en un compuesto heptanuclear con núcleo, Ti7O6. No obstante, la SBU característica de materiales tipo MIL-100, de fórmula general [MIII3(µ3-O)(O2C)6(X)(H2O)2] (X = F-, Cl-, OH-), sólo se había encontrado con metales trivalentes hasta la fecha, a excepción de un ejemplo de MOF de titanio recientemente publicado con la misma SBU. La sustitución de M(III) por Ti(IV) en la unidad metálica introducía un exceso de carga positiva que debía de ser compensada mediante la inclusión de aniones en los poros o especies aniónicas directamente coordinadas al metal. Tras descartar la presencia de otras especies en los poros, se modeló la unidad metálica con fórmulas [Ti3(µ3-O)(O2C)6(O)2(H2O)] and [Ti3(µ3-O)(O2C)6(O)(OH)2] teniendo en cuenta así la neutralidad de la red. Cálculos teóricos realizados por DFT sugerían que ambas formulaciones pueden ser posibles, con una diferencia de energía de 0.2 eV. En cuanto a las propiedades de MIL-100(Ti), se observó que, a pesar de su alta cristalinidad, la capacidad de adsorción era mucho menor a la esperada (2000 m2·g-1) con un área superficial de 1321 m2·g-1, determinada a partir de experimentos de adsorción de nitrógeno a 77 K. Sin embargo, la buena correspondencia entre la cantidad esperada a partir de la fórmula y la experimental de TiO2 obtenida por descomposición a altas temperaturas, junto con la ausencia de señales de otros compuestos orgánicos presentes en el poro, permitió concluir que la reducción en el área superficial era debida a parte de material amorfo de fórmula similar producido durante la síntesis. La presencia de titanio en la estructura de MIL-100(Ti) se esperaba que aumentara la estabilidad debido a la formación de fuertes enlaces Ti(IV)-O y, además, que presentara fotoactividad. La estabilidad de MIL-100(Ti) se estimó mediante PXRD y adsorción de nitrógeno a 77 K tras sumergir MIL-100(Ti) en agua a diferentes valores de pH comprendidos entre 2 y 12 durante 24 horas y se comparó con otros materiales de referencia como MIL-100(Fe) o MIL-125(Ti). La ausencia de cambios estructurales de MIL-100(Ti) confirmó la estabilidad de este material en dichas condiciones, algo que no ocurrió con MIL-100(Fe) o MIL-125(Ti). En cuanto a la actividad fotocatalítica de MIL-100(Ti), se determinó un band-gap óptico de 3.40 eV, lo que sugería que MIL-100(Ti) se podía fotoexcitar usando luz UV. Este hecho se pudo comprobar experimentalmente iluminando una suspensión de MIL-100(Ti) en THF y ausencia de oxígeno. El polvo rápidamente se volvió azul, lo que indicaba la generación de Ti(III), lo cual fue confirmado posteriormente mediante medidas de EPR. Con esta información, se estudió la actividad fotocatalítica de MIL-100(Ti) en la reacción de evolución de hidrógeno en una mezcla H2O:MeOH (4:1) con luz UV-Visible. Tras un período de inducción de 6 horas, se observó la producción de hidrógeno alcanzando un máximo de 1000 µmol·gcat-1 tras 24 horas de reacción. Además, este material pudo ser reutilizado hasta 5 veces sin pérdida en la cristalinidad o en la actividad fotocatalítica. En el tercer capítulo se describe una estrategia distinta que involucra el uso de un nuevo tipo de ligando basado en grupos hidroxamato, muy poco explorado hasta la fecha. La familia de los -ácidos hidroxámicos pertenece a un grupo de moléculas conocidas como sideróforos (del griego “transportadores de hierro”) y son muy conocidos por sus propiedades biológicas como agentes portadores de hierro. Estas moléculas tienen la capacidad de secuestrar iones metálicos debido al efecto quelante de los grupos hidroxamato. Así pues, decidimos probar este tipo de ligandos con titanio con el motivo de formar estos materiales con una mayor estabilidad química combinando la capacidad del Ti(IV) y del grupo hidroxamato de formar enlaces de coordinación muy robustos. El uso de este ligando permitía además tener cierto control sobre la estructura resultante, puesto que el uso de agentes quelantes previene la condensación de Ti(IV) en disolución, formando así unidades metálicas mononucleares. Los resultados de este capítulo se publicaron en: “M. Padial, N., Castells-Gil, J., Almora-Barrios, N., Romero-Ángel, M., Da Silva, I., Barawi, M., García-Sánchez, A., de la Peña O’Shea, V. A., and Martí-Gastaldo, C. Hydroxamate Titanium−Organic Frameworks and the Effect of Siderophore-Type Linkers over Their Photocatalytic Activity. J. Am. Chem. Soc. 141, 13124–13133 (2019)”. En este trabajo se describe la síntesis y caracterización del primer MOF, llamado MUV-11, combinando titanio y un ácido hidroxámico como ligando. MUV-11 se obtuvo haciendo reaccionar directamente precursores simples, como Ti(OiPr)4, con ácido 1,4-bencenodihidroxámico (H4bdha) en DMF usando ácido acético como modulador. Estas Estas condiciones de reacción produjeron un sólido naranja microcristalino con partículas hexagonales de un tamaño aproximadamente de 10-20 µm. Dado su pequeño tamaño, fue imposible obtener la estructura mediante técnicas de difracción en el laboratorio y fue necesario el uso de radiación de sincrotrón (ALBA, BL13-XALOC) para determinar su estructura. La baja capacidad de difracción de estos cristales sólo permitió la obtención de los parámetros de celda y el grupo espacial. Esto fue esencial para construir un modelo estructural con Materials Studio, el cual fue optimizado por métodos DFT y refinado frente al difractograma de polvo experimental mediante el método Rietveld. La red de MUV-11 se puede describir como iones Ti(IV) coordinados octaédricamente mediante tres grupos hidroxamato pertenecientes a tres ligandos Hnbdha (n = 1, 2). Esta coordinación produce una red 2D hexagonal, muy similar a la publicada previamente en el caso de NTU-9, sintetizado a partir de ligandos H4dobdc. A diferencia de NTU-9, que presenta una estructura hexagonal plana, las capas de MUV-11 presentan una configuración tipo zig-zag. Esto es debido a que los grupos hidroxamato tienen cierta libertad de rotación respecto al anillo central mientras que los ligandos dobdc presentan una conformación mucho más plana y rígida. De esta forma, tanto MUV-11 como NTU-9 presentan un empaquetamiento diferente a lo largo del eje c, siendo éste del tipo ···AA··· en NTU-9 y de tipo ···ABC··· en MUV-11. Dicha rotación del grupo hidroxamato induce además un empaquetamiento helicoidal de las capas en MUV-11 a lo largo del eje c, lo que provoca que el grupo espacial de simetría sea el grupo quiral P32. Tal y como se describió para el caso de MIL-100(Ti), se observó que el tipo de precursor afectaba a la cristalinidad del material obtenido, siendo el precursor (trietanolaminato)isopropóxido de titanio(IV) el que dio mejores resultados en cuanto a cristalinidad y tamaño de partícula. MUV-11 presentó además una buena estabilidad en agua en el rango de pH comprendido entre 2 y 11. Si bien es cierto que la exposición a la humedad produce un ensanchamiento de los picos de difracción y disminución de la intensidad, esto es debido a la alteración de las interacciones por puentes de H que mantiene unidas las capas. De hecho, se midió la cantidad de titanio en disolución por ICP a diferentes pH en el caso de MUV-11 y se comparó con las cantidades medidas en el caso de NTU-9 y MIL-125 en las mismas condiciones, mostrando la elevada estabilidad del enlace Ti-hidroxamato. Con esta información, nos propusimos estudiar la estructura electrónica de MUV-11 y su actividad fotocatalítica. Al igual que se ha observado previamente en otros MOFs con ligandos quelantes como NTU-9 o MIL-167/169, MUV-11 mostraba un intenso color naranja como resultado de una alta absorción de luz en el visible. De hecho, se calculó un band-gap óptico de 2.01 eV mediante DRS. Además, las posiciones del HOCO y LUCO obtenidas mediante experimentos fotoelectroquímicos indicaban que MUV-11 era un buen candidato para llevar a cabo reacciones fotocatalíticas de evolución de hidrógeno y oxígeno (HER y OER, respectivamente). Sin embargo, MUV-11 mostró una muy baja actividad fotocatalítica en la reacción HER en una mezcla H2O:MeOH (4:1, v/v) y fue necesario añadir Pt como co-catalizador para mejorar la separación de cargas y observar actividad fotocatalítica. Este hecho se pudo racionalizar a partir de cálculos DFT sobre la estructura electrónica de MOFs de titanio formados, por un lado, con ligandos con agentes quelantes, como NTU-9 y MUV-11, y, por otro lado, con ligandos con grupos carboxilato. Estos cálculos permitieron concluir que los MOFs de titanio con ligandos como H4dobdc y H4bdha no permiten una separación de cargas efectiva, pues tanto los bordes de la banda de valencia como de la de conducción tienen una mayor contribución de los estados del ligando, mientras que en los materiales formados a partir de ácidos carboxílicos, la contribución a los estados del borde de la banda de conducción son mayoritariamente de los iones Ti(IV), lo que explica la mayor separación de carga y mayor fotoactividad de estos materiales. En los capítulos 4 y 5 se presentan los resultados obtenidos mediante el hecho de combinar Ti(IV) con otros metales. Trabajos previos han mostrado la posibilidad de obtener diferentes estructuras con diferentes propiedades combinando titanio y otros metales. En estas estructuras, ambos metales pueden formar parte de la misma SBU, formando SBUs heterometalicas, o también se pueden encontrar segregados dentro de la estructura formando SBUs homometálicas. Los resultados del capítulo 4 se publicaron en “Castells-Gil, J., .M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Albero, J., Ruiz-Salvador, A. R., González-Platas, J., García, H., and Martí-Gastaldo, C. Chemical Engineering of Photoactivity in Heterometallic Titanium–Organic Frameworks by Metal Doping. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8453–8457 (2018).” En este trabajo, se detalla la síntesis y caracterización estructural de nuestros primeros resultados obtenidos al combinar titanio y calcio en el mismo MOF, llamado MUV-10. A diferencia de los MOF homometalicos MIL-100(Ti) y MUV-11 descritos anteriormente, MUV-10(Ca) se pudo aislar como monocristales con morfología octaédrica de tamaño suficiente para poder determinar su estructura mediante difracción de rayos X de monocristal. Estas medidas desvelaron que MUV-10(Ca) está formado por SBUs heterometálicas de fórmula [Ti2Ca2(µ3-O)2(O2C)8(H2O)4], en la cuales los iones Ti(IV) ocupan las posiciones de coordinación octaédrica mientras que los iones Ca(II) presentan una geometría trigonal prismática. El autoensamblaje de estas unidades heteromelicas con ligandos trimesato dio lugar a una red porosa cúbica con topología the. Esta red presenta dos tipos de cajas microporosas de morfología octaédrica y cuboctaédrica. Como resultado, MUV-10(Ca) presenta un área superficial de aproximadamente 1041 m2·g-1. Siguiendo el procedimiento descrito anteriormente para los casos de MIL-100(Ti) y MUV-11, se estudió el efecto del precursor en la formación de MUV-10(Ca) mostrando que este material se puede formar con distintos tipos de precursores. Sin embargo, se observo que el tipo de precursor sí tiene un efecto sobre el tamaño de partícula obtenido. En cualquier caso, la reacción se pudo escalar llegando a producir gramos de material en sólo una síntesis. En cuanto a sus propiedades, se observo que presentaba una alta estabilidad química en el rango de pH comprendido entre 2 y 12, algo ciertamente sorprendente a pesar de tener Ca en la estructura. Se investigó además sus propiedades ópticas, obteniendo un band-gap de 3.26 eV, estimado mediante medidas DRS, en consonancia que el valor obtenido a partir del cálculo de su estructura electrónica (3.1 eV). Además, al irradiar con luz UV una suspensión de MUV-10(Ca) en THF, se observó un cambio de color de blanco a azul oscuro. Esto junto con medidas EPR permitió confirmar la formación de especies de Ti(III). Sin embargo, MUV-10(Ca) sólo es activo con luz UV y tratamos de buscar diversas aproximaciones para aumentar su absorción en el visible, o lo que es lo mismo, reducir su band-gap. Generalmente, las aproximaciones para dotar materiales MOF de mayor capacidad de absorción de luz visible se basan en la introducción de grupos funcionales en el ligando orgánico, uso de ligandos con una fuerte capacidad de absorción o la encapsulación de especies fotocatalíticamente activas en el visible. No obstante, en nuestro caso la presencia de Ca permitía un cierto grado de libertad al poder sustituir estos iones por otros de la misma valencia. De esta forma, se calculó las entalpías de formación por DFT de la unidad heterometálica con distintos metales, sugiriendo los iones Mn(II) como el candidato los más adecuado. Así, se llevó a cabo la síntesis usando Mn(II) en lugar de Ca. Esto permitió aislar MUV-10(Mn), el cual mostraba una mayor estabilidad química y un menor band-gap. Esta reducción en el band-gap se pudo racionalizar mediante cálculos DFT de la estructura electrónica de ambos materiales, lo que permitió concluir que la reducción en el band-gap en el caso de MUV-10(Mn) era debida a la contribución de los estados de los iones Mn(II) a la banda de valencia. Con esta información, evaluamos la actividad fotocatalítica de estos materiales en la reacción HER, mostrando una mayor producción de H2 en el caso de MUV-10(Mn) debido a su mayor absorción de luz en el visible. Por último, en el capítulo 5, siguiendo nuestro trabajo con los materiales MUV-10(Ca, Mn), seguimos combinando Ti(IV) con distintos metales de transición para formar nuevos materiales heterometálicos. Los resultados descritos en este último capítulo están en proceso de ser publicados en: “Castells-Gil, J., .M. Padial, N., Almora-Barrios, N., Gil-San-Millán, R., Romero-Ángel, M., Torres, V., da Silva, I., C. J. Vieira, B., Waerenborgh, J. C., Jagiello, J. R. Navarro, J. A., Tatay, S., and Martí-Gastaldo, C. Heterometallic Titanium-Organic Frameworks as Dual Metal Catalysts for Synergistic Non-Buffered Hydrolysis of Nerve Agent Simulants. Chem.” En este caso, la combinación de titanio con otros metales como Mg, Fe, Co o Ni, dio lugar a la obtención de una familia de MOFs heterometálicos llamada MUV-101. En lugar de formar unidades tetranucleares, como en el caso de MUV-10, en este caso se obtuvo unidades trinucleares, de fórmula of [TiM2(µ3-O)(O2CR)6X3] (X = -OH, -OH2), las cuales en combinación con ácido trimésico, dio lugar a materiales MOF heterometálicos isoestructurales a la familia MIL-100, tal y como se observe por difracción de polvo. En todos los casos, se obtuvo únicamente fases heterometálcias con la estructura de MIL-100 y con una ratio Ti:M 1:2, tal y como se determine por EDX e ICP. La formación de fases homometálicas segregadas se descartó haciendo reaccionar los metales por separado con ácido trimésico bajo las mismas condiciones, lo que llevó a la formación de diferentes fases en aquellos casos en los que se obtuvo sólido. Esto nos sugería que ambos metales deben estar presentes en la mezcla de reacción y reaccionar simultáneamente para finalmente producir MUV-101. Con la finalidad de evaluar el tamaño de partícula y la homogeneidad en la distribución de ambos metales a lo largo del cristal, se recurrió a técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM) y transmisión (TEM). Estas técnicas mostraron que los sólidos MUV-101 se obtienen como partículas octaédricas de tamaño comprendido entre 1-2 µm y con una distribución homogénea de ambos metales en todos los puntos del cristal. Sin embargo, para poder confirmar o descartar la formación de unidades heterometálicas, fue necesario hacer uso de medidas de dispersión total de rayos X con radiación de sincrotrón (ALBA, BL04-MSPD). Esto se hizo para el caso de MUV-101(Fe), el cual podía ser comparado directamente con sus homólogos homometálicos, MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti). El análisis de estas medidas mediante la técnica de la función de distribución por pares permitió confirmar la presencia de unidades heterometálicas en MUV-101(Fe). Estos resultados concuerdan con las medidas de EXAFS llevadas a cabo por nuestro grupo al estudiar la conversión de MUV-10(Ca) en MUV-101(Co) mediante transformación post-sintética. La presencia de dos metales en la estructura nos llevó a explorar la posibilidad de que estos materiales pudieran actuar como catalizadores a partir de la cooperación entre distintos centros metálicos. En este aspecto, centramos nuestra atención en la degradación catalítica agentes nerviosos, un importante grupo de los agentes de guerra químicos (en inglés chemical warfare agents, CWA). Estos compuestos son conocidos por ser potenciales inhibidores de la enzima acetilcolinesterasa presente en el sistema nervioso central. La asociación irreversible del agente nervioso al centro activo de la encima causa una reducción drástica en la hidrólisis del neurotransmisor acetilcolina, lo cual lleva a una estimulación continua de las fibras nerviosas con la consecuente asfixia y la muerte. Estos agentes son compuestos organofosforados cuya estructura molecular contiene un centro estereogénico de P(V) con un doble enlace P=O, un grupo alquilo (-R) y un fluoruro (-F) y/o grupos del tipo -XR (donde X = O, S o N). La degradación de estos compuestos consiste en la escisión de los enlaces P-F o P-XR en presencia de OH-/H2O para formar el correspondiente fosfato o alquilfosfonato. Recientemente, los MOFs basados en circonio(IV) han surgido como potenciales catalizadores en la destrucción de este tipo de compuestos debido a la acidez de Lewis de los iones Zr(IV). Sin embargo, estos catalizadores solo funcionan en medios tamponados básicos (pH ~ 10) que permiten regenerar el catalizador, ya que en ausencia de este medio los catalizadores MOF de Zr se envenenan rápidamente con los productos de degradación, imposibilitando su regeneración. No obstante, a pesar de presentar una mayor acidez de Lewis, la aplicación de los MOFs de titanio en esta área no ha sido todavía explorada. De esta forma, con el uso de MUV-101 esperábamos explotar la acidez de Lewis de los iones Ti(IV) al mismo tiempo que estudiar el efecto del otro metal sobre la capacidad catalítica del material en este tipo de reacción. Para ello, evaluamos la capacidad catalítica de los materiales MUV-101(M) en la reacción de degradación del producto diisopropil-fluorofosfato (DIFP), un simulante del agente nervioso Sarin (GB), en agua en ausencia de un tampón básico. Los resultados obtenidos rápidamente mostraron la capacidad de MUV-101(Fe) de degradar completamente el compuesto DIFP, mientras que el resto de MUV-101(Mg, Co, Ni) no mostraron actividad catalítica. Sorprendentemente, los análogos homometálicos de MUV-101(Fe), MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti), tampoco mostraron actividad catalítica en las mismas condiciones, lo cual nos sugirió que ambos metales deben encontrarse en la estructura para llevar a cabo la reacción de descomposición de DIFP. El perfil de degradación de MUV-101(Fe) muestra además una primera etapa de adsorción, seguida de un drástico aumento en la conversión de DIFP con un perfil sigmoidal. Es comportamiento es similar al de las enzimas alostéricas en las cuales dos sitios activos distintos actúan cooperativamente sobre dos sustratos acelerando la reacción química. Sorprendidos por este resultado, comparamos además MUV-101(Fe) con el referente MOF de Zr(IV) UiO-66 en idénticas condiciones de reacción observando que, aunque UiO-66 presenta mayor actividad en los primeros estadios de la reacción, se envenena rápidamente a los pocos minutos. Esto produce una reducción drástica en la conversión de DIFP e imposibilita que UiO-66 pueda degradar completamente el simulante. En cambio, MUV-101(Fe) es capaz de mantener su actividad catalítica durante ciclos consecutivos sin observar una notable reducción en su actividad. De este modo, tras observar que ambos metales son necesarios para observar actividad catalítica, se propuso un mecanismo de reacción involucrando a ambos centros metálicos. En este mecanismo, los iones Ti(IV) son los encargados de enlazarse al compuesto organofosforado a través del enlace P=O. Este paso activa el centro de P(V) frente a un ataque nucleofílico. En el siguiente paso, los centros básicos Fe(III)-OH de la SBU adyacente sustraen un H+ de una molécula de agua cercana, generando así un grupo hidroxilo capaz de atacar el centro de P(V) provocando la ruptura del enlace P-F. Las energías de activación fueron calculadas para distintos materiales como MUV-101(Fe), MUV-101(Co), MIL-100(Fe) y MIL-100(Ti) mostrando que la energía de activación más baja correspondía a la de MUV-101(Fe). Se realizaron titraciones potenciométricas acido-base para determinar el pKa de los centros ácidos en cada uno de los MOF anteriores. Esto permitió reforzar la hipótesis del mecanismo propuesto, ya que MUV-101(Fe) es el único de estos materiales MOF que presenta centros con mayor basicidad y, por tanto, mayor capacidad de generar hidrolizar moléculas de agua capaces de atacar el centro de P(V), generando así una mayor actividad catalítica.	es_ES
dc.description.abstract	This thesis targets the synthesis of homo and heterometallic Titanium-Organic Frameworks and the study of their stability, catalytic and photocatalytic properties. This dissertation highlights the importance of a careful examination the different factors in the synthesis to obtain stable and highly crystalline materials and the impact of their structure and chemical composition on their performance in applications of environmental relevance. Chapter 1 provides an overview of the different homometallic and heterometallic Titanium-Organic frameworks reported to date, their structural variety and the different synthetic strategies used to create them. Special attention is given to the chemical and physical properties that control their performance in photocatalytic processes as the H2 evolution reaction (HER) or CO2 reduction. Chapter 2 describes the systematic study of the different experimental variables relevant to the synthesis of this family of materials by using high-throughput (HT) methodologies. This approach is exemplified by the synthesis of a mesoporous Ti-MOF with the structure of the archetypical MIL-100 family. MIL-100(Ti) can be reproducibly synthesised with different Ti(IV) precursors with high crystallinity. It displays good stability in water and photocatalytic activity due to the presence of photoactive Ti3(µ3-O) nodes. Chapter 3 explores the chemistry of titanium frameworks beyond conventional carboxylate connectors. By using a similar synthetic approach, automated HT chemistry coupled to multiple metal precursors, we succeeded in isolating MUV-11 (MUV = Material of the Universitat de València). MUV-11 is a homometallic Ti-MOF built from siderophore-type hydroxamic acid linkers. It displays a layered chiral structure with excellent chemical stability due to the strong Ti-hydroxamate chelates. We also use a combination of photoelectrochemical and theoretical studies to establish the effect of this and other types of linkers on the electronic structure and the phenomenon of charge transfer in titanium frameworks, both relevant to their photocatalytic activity. Chapter 4 reports the synthesis and characterization of a new family of heterometallic titanium frameworks. The inorganic core of MUV-10 materials combines Ti(IV) with divalent metals for photoactive heterometallic Ti2M2 metal-oxo clusters with good water stability. Their heterometallic structure enables engineering of their photoactivity by metal doping rather than by linker functionalization. Compared to other methodologies based on the post-synthetic metallation of MOFs, our approach is well-fitted for controlling the positioning of dopants at an atomic level to gain more precise control over the band-gap and electronic properties of the porous solid. The introduction of open-shell metals like Mn(II), is used to reduce the band-gap of the solid and improve its photocatalytic activity under visible light. Chapter 5 describes the first family of heterometallic titanium frameworks that can be prepared by direct synthesis from metal precursors and trimesic acid. MUV-101 frameworks [TiM2(µ3-O)(O2CR)6X3] (M = Mg, Fe, Co, Ni; X = H2O, OH-, O2-) combine mesoporosity (1800-2200 m2·g-1) with good chemical stability. We use these materials to exemplify the advantages of controlling metal distribution across the framework in heterogeneous catalysis by exploring their activity toward the degradation of a nerve agent simulant of Sarin gas. By using an integrative experimental/computational approach we answer one of the key open questions in the area of mixed-metal MOFs: How can the metals in the inorganic node influence each other for tuning the performance of the material? To the best of our knowledge MUV-101(Fe) provides the first example of a dual metal transition state in heterometallic MOFs that enables clear understanding of the individual roles played by the metals combined and their mutual cooperation. We are confident our results represent an excellent platform to guide the design of other heterometallic frameworks and span the interest of this family of MOFs to a broad scope of cascade or tandem reactions in which synergetic catalysis might yield unprecedented boosts in performance.	en_US
dc.format.extent	368 p.	es_ES
dc.language.iso	en	es_ES
dc.subject	metal-organic frameworks	es_ES
dc.subject	titanium	es_ES
dc.subject	photocatalysis	es_ES
dc.subject	hydrolytical stability	es_ES
dc.subject	dual-metal catalysis	es_ES
dc.title	Photoactivity and Chemical Reactivity in Titanium(IV)-Organic Frameworks	es_ES
dc.type	doctoral thesis	es_ES
dc.subject.unesco	UNESCO::QUÍMICA::Química inorgánica	es_ES
dc.embargo.terms	0 days	es_ES