NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Reacciones de cicloadición formal enantioselectivas con isocianoacetatos

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Reacciones de cicloadición formal enantioselectivas con isocianoacetatos

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dc.contributor.advisor Blay Llinares, Gonzalo
dc.contributor.advisor Sanz Marco, Amparo
dc.contributor.author Martínez-Pardo, Pablo
dc.contributor.other Departament de Quimica Orgànica es_ES
dc.date.accessioned 2020-11-23T07:00:10Z
dc.date.available 2020-11-24T05:45:05Z
dc.date.issued 2020 es_ES
dc.date.submitted 27-11-2020 es_ES
dc.identifier.uri https://hdl.handle.net/10550/76428
dc.description.abstract En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la cicloadición formal [3+2] enantioselectiva de isocianoacetatos a diferentes electrófilos para la formación de nuevas estructuras cíclicas nitrogenadas. Para ello, se ha desarrollado un método catalítico cooperativo consistente en un organocatalizador bifuncional de tipo escuaramida y óxido de plata como ácido de Lewis. En el primer capítulo se ha estudiado la reacción de adición de isocianoacetatos a trifluoroacetofenonas para la obtención de 2-oxazolinas con dos centros estereogénicos consecutivos, siendo uno de ellos cuaternario y estando sustituido con un grupo trifluorometilo. Se ha estudiado el alcance y las limitaciones de la reacción de adición de diferentes isocianoacetatos obteniendo en todos los casos buenos rendimientos y enantioselectividades. Además, se ha estudiado la adición de un isocianoacetato sustituido en posición alfa con un grupo fenilo, obteniendo las oxazolinas con dos centros cuaternarios consecutivos. Se determinó la configuración absoluta de las 2-oxazolinas derivadas de la adición de los isocianoacetatos de metilo y terc-butilo como 4S, 5S, mediante la utilización de técnicas de rayos X de dos monocristales. No obstante, la determinación de la configuración absoluta de las oxazolinas derivadas de 2-fenil-2-isocianoacetato de metilo no pudo ser determinada. En el segundo capítulo, se estudia la adición de isocianoacetatos a cetonas no activadas para la obtención de cis-2-oxazolinas. Los productos de cicloadición se obtienen en todos los casos con excelente enantioselectividad, obteniendo excesos enantioméricos superiores al 95%. Se determinó la configuración absoluta de los productos mediante técnicas cristalográficas de rayos X, asignando su configuración como 4R, 5S. En el tercer capítulo se sintetizan 2-imidazolinonas quirales mediante la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. Para ello se hacen reaccionar dos dipolos 1,3 como son las nitronas y los isocianoacetatos. En lugar de la obtención del producto de cicloadición formal [3+3], se obtiene un producto de cicloadición [3+2], las 2-imidazolinonas. Se ha estudiado la optimización y el alcance y limitaciones de esta reacción, obteniendo buenos resultados en cuanto a exceso enantiomérico. La determinación de la configuración absoluta de las 2-imidazolinonas se ha llevado a cabo mediante un estudio de correlación química y se asignó su estructura como 4R, 5S. Además, se ha propuesto un mecanismo que explica la formación de estos productos de cicloadición [3+2] en lugar del esperado [3+3]. En el cuarto capítulo, se sintetizan espirociclos altamente funcionalizados con tres centros cuaternarios consecutivos. Para ellos se estudia la reacción de adición de isocianoacetatos sobre 4-alquilidenisoxazol-5-onas. Se ha estudiado la optimización de las condiciones de reacción y el alcance y limitaciones de la misma. Los diazaespirociclos se han obtenido con buen rendimiento, moderada diastereoselectividad y alto exceso enantiomérico y su configuración absoluta se ha determinado mediante una combinación de estudios de resonancia magnética nuclear de tipo NOE y correlación química. De esta forma se pudo asignar la configuración absoluta de ambos diastereoisómeros. Al diastereoisómero mayoritario se le asignó la configuración 5S, 8R, 9R, mientras que al minoritario se le asignó la configuración 5S, 8S, 9S. El sistema catalítico diseñado, constituido por una escuaramida quiral derivada de alcaloides de la cinchona y óxido de plata como ácido de Lewis, permite la obtención de un amplio espectro de compuestos heterocíclicos nitrogenados quirales a partir de isocianoacetatos. Se ha ampliado la colección de heterociclos nitrogenados accesibles mediante reacciones de adición de isocianoacetatos. es_ES
dc.format.extent 218 p. es_ES
dc.language.iso es es_ES
dc.subject Isocianoacetatos es_ES
dc.subject síntesis orgánica es_ES
dc.subject catálisis es_ES
dc.title Reacciones de cicloadición formal enantioselectivas con isocianoacetatos es_ES
dc.type doctoral thesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA es_ES
dc.embargo.terms 0 days es_ES

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