Asymmetric synthesis is a key area in modern chemistry, being especially relevant in the pharmaceutical industry given the intimate relationship between the biological activity of biomolecules and their stereochemistry. At the same time, the awareness of pollution and the multiple problems it can cause, has driven these methodologies to be more ecological and environmentally friendly. In this sense, organocatalysis has emerged in recent years as one of the most interesting strategies for obtaining enantioenriched compounds. Consequently, our research group has focused on the application of this strategy to the intramolecular aza-Michael reaction, since it allows obtaining chiral nitrogenated heterocycles, which are structures of great interest for the pharmaceutical industry, because they are present in a multitude of bioactive molecules. Specifically, in the present Doctoral Thesis this reaction will be studied in processes in which it still remains underexplored, employing as Michael acceptors α,βunsaturated ketones, with the aim of synthesizing 3 different families of enantioenriched nitrogenated heterocycles. Firstly, a new desymmetrization process involving an intramolecular aza-Michael reaction has been optimized, using as starting substrates symmetric diamines carrying an enone in remote position. By using a catalytic system amino-9-deoxy-epihydroquinine/trifluoroacetic acid, this process allows obtaining 2,5,5-trisubstituted piperidines with excellent yields and enantioselectivities, and remarkable diastereoselectivities. It should be noted that during the optimization it was observed that the vinyl sulfonamide group was crucial to obtain good levels of facial selectivity. Moreover, its rapid elimination by ozonolysis makes it a very interesting new protecting group from a synthetic point of view. Secondly, the first tandem process combining an intramolecular aza-Michael reaction with an intramolecular conjugated addition has been developed. By using a chiral BINOL phosphoric acid, (R)-TRIP BPA, the process allows obtaining chiral pyrrolizidinones with excellent diastereo- and enantioselectivities. Moreover, this process can be combined with a cross-metathesis reaction in a triple tandem sequence, yielding the corresponding pyrrolizidinones more directly and easily. Likewise, the pyrrolizidinones obtained can be transformed into tricyclic derivatives by simple heating in an acid medium, in a process analogous to a Robinson anellation. Finally, a new synthetic sequence has been developed to obtain enantioenriched fluorinated indolizidines. This sequence employs conjugated amides containing an enone functionality at a remote position as starting substrates, and begins with the enantioselective intramolecular cyclization of the amide nitrogen in the presence of (R)-TRIP-BPA, which gives rise to the corresponding pyrrolidine derivatives with excellent enantioselectivities. This is followed by methylenation with dimethyl titanocene, and further cyclization by ring-closing metathesis using the secondgeneration Hoveyda Grubbs catalyst, giving rise to the corresponding indolizidines. Importantly, the use of dimethyltitanocene is key during the synthetic sequence to avoid erosion of enantioselectivity.La síntesis asimétrica es un área clave en la Química moderna, especialmente relevante en la industria farmacéutica dada la íntima relación entre la actividad biológica de las biomoléculas y su estereoquímica. Al mismo tiempo, la concienciación sobre la contaminación y los múltiples problemas que esta puede ocasionar, ha impulsado que estas metodologías sean más ecológicas y respetuosas con en el medio ambiente. En este sentido, la organocatálisis se ha revelado en los últimos años como una de las estrategias más interesantes para la obtención de compuestos enantioenriquecidos. En consecuencia, nuestro grupo de investigación se ha centrado en la aplicación de dicha estrategia a la reacción aza-Michael intramolecular, ya que permite la obtención de heterociclos nitrogenados quirales, que son estructuras de gran interés para la industria farmacéutica, puesto que se encuentran presentes en multitud de moléculas bioactivas. Concretamente en la presente Tesis Doctoral se estudiará esta reacción en procesos en los que todavía permanece poco explorada, empleando como aceptores de Michael cetonas α,β-insaturadas, con el objetivo de sintetizar 3 familias diferentes de heterociclos nitrogenados enantioenriquecidos. En primer lugar, se ha optimizado un nuevo proceso de desimetrización que involucra una reacción de aza-Michael intramolecular, y que utiliza como sustratos de partida diaminas simétricas portadoras de una enona en posición remota. Mediante el uso de un sistema catalítico amino‐9‐deoxi‐epi‐hidroquinina/ácido trifluoroacético, dicho proceso permite obtener piperidinas 2,5,5-trisustituidas con excelentes rendimientos y enantioselectividades, y diastereoselectividades notables. Cabe destacar, que durante la optimización se observó que el grupo vinil sulfonamida resultaba crucial para obtener buenos niveles de selectividad facial. Además, su rápida eliminación mediante ozonólisis lo convierte en un nuevo grupo protector muy interesante desde el punto de vista sintético. En segundo lugar, se ha desarrollado el primer proceso tándem que combina una reacción aza-Michael intramolecular con una adición conjugada intramolecular. Mediante el uso de un ácido binol fosfórico quiral, (R)- TRIP BPA, dicho proceso permite la obtención de pirrolizidinonas quirales con excelentes diastereo- y enantioselectividades. Además, este proceso puede combinarse con una reacción de metátesis cruzada en una secuencia triple tándem, originando las correspondientes pirrolizidinonas de forma más directa y sencilla. Asimismo, las pirrolizidinonas obtenidas pueden transformarse en derivados tricíclicos por simple calentamiento en medio ácido, en un proceso análogo a una anelación de Robinson. Finalmente, se ha puesto a punto una nueva secuencia sintética para la obtención de indolizidinas fluoradas enantioenriquecidas. Esta secuencia emplea amidas conjugadas que contienen una funcionalidad enona en una posición remota como sustratos de partida, y comienza con la ciclación intramolecular enantioselectiva del nitrógeno amídico en presencia del (R)-TRIP-BPA, que da lugar a los correspondientes derivados de pirrolidina en excelentes enantioselectividades. A continuación, se realiza una metilenación con dimetil titanoceno, y una nueva ciclación mediante metátesis por cierre de anillo utilizando el catalizador de Hoveyda Grubbs de segunda generación, lo que da lugar a las corresondientes indolizidinas. Cabe destacar que el uso del dimetiltitanoceno resulta clave durante la secuencia sintética para evitar la erosión de la enantioselectividad.