The main objective of this thesis is to design and synthesize new multifunctional Metal-Organic Frameworks (MOFs) and multivariate MOFs (MTV-MOFs) for two purposes: first, to reduce the level of pollutants in aquatic ecosystems to meet the acceptable standards set by the World Health Organization (WHO), and second, to use them as heterogeneous catalysts to carry out reactions in a more sustainable way. To achieve this objective, functionalized oxamidato derivatives were used to build high-dimensional MOFs through the metalloligand strategy. In particular, dinuclear CuII complexes were employed as metalloligands to assemble heterobimetallic three- dimensional (3D) MOFs with functional pores decorated with amino acid residues, which provide flexibility to the framework, thereby influencing the properties and potential applications of these materials. In general, the following steps were carried out: • Design and synthesis of oxamidato-based proligands derived from enantiopure natural amino acids that can coordinate Cu(II) to yield trans-oxamidato dicopper(II) precursors. • Synthesis of water-stable oxamidato-based MOFs and MTV-MOFs with different oxamidato precursors, either in polycrystalline powder or in single crystals. • Study the properties of the MOFs and MTV-MOFs obtained. In particular, investigating the effect of different functional groups to introduce new or improved physical properties. • Study of their use for capturing pollutants in water and as heterogeneous catalysts, either by synthesizing catalytically active MOFs containing metal complexes using Post-Synthetic Methodologies (PSMs) or by using them as templates to catalyze reactions. The physical characterization of the obtained materials has been performed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), termogravimetric analysis (TGA), powder X-ray diffraction (PXRD), N2 and CO2 adsorption, and scanning electron microscopy (SEM). However, the resolution of crystal structures through single cristal X-ray diffraction (SCXRD), as well as studies of catalytic activity and solid-phase extraction (SPE), were carried out in collaboration with other research groups. For clarity, the thesis is divided into the following sections: Chapter 1 provides a general context to the materials developed during this thesis, that is, oxamidato-based MOFs. In this chapter, an overview entitled “From Coordination Chemistry to Reticular Chemistry” is presented, which focuses on the increasing interest in the field of MOFs. The most common synthetic and characterization methodologies are also briefly described, and the most remarkable properties of MOFs are discussed, with representative examples described in more detail. Additionally, a particular and emerging type of MOF, the so-called Multivariate MOFs (MTV-MOFs), is highlighted, as it shows unique properties and applications and has played a key role in this thesis. Finally, the related previous work developed within my research group is also described, emphasizing the advantages of using oxamidato-based ligands derived from amino acids to build up 3D MOFs through the metalloligand approach. Chapters 2 and 3 present the main results obtained during this thesis, which have been collected and published in some important scientific journals. In chapter 2, two objectives were pursued. Firstly, the change in reactivity in organometallic catalysts was studied to reveal the nature of catalytically active species and reaction mechanisms, taking advantage of the steric constraint effects induced by the MOF network. Secondly, drawing inspiration from the active centers of enzymes, where different organic functionalities can act synergetically, the effects on catalytic reactions of industrialrelevance when functional channels are decorated with more than one distinct amino acid residues were explored. In chapter 3, the rich host-guest chemistry of these MOFs was exploited for the efficient capture of some of the most common organic contaminants found in aquatic environments, such as organic dyes and neonicotinoids insecticides (NEOs). The crystal structures of the host-guest aggregates provided evidence of the synergistic interactions between the different functional groups of the MOFs and the guest contaminants, allowing us to understand the exceptional capture properties of these materials. Finally, chapter 4 presents the conclusions, as well as plans for future work and perspectives.La presente tesis doctoral se ha realizado mediante compendio de publicaciones en cumplimiento con las normativas establecidas por la Universidad de Valencia, según lo dispuesto en el reglamento ACGUV 266/2011 referente al depósito, evaluación y defensa de tesis doctorales, con la última actualización correspondiente al 31 de Octubre de 2017. El trabajo se encuentra estructurado en tres capitulos principales, seguidos de un capítulo final que engloba las conclusiones obtenidas a partir de los resultados de la investigación, así como los planes y perspectivas para trabajos futuros. El capitulo 1 proporciona un contexto general sobre los materiales abordados en esta tesis: Metal-Organic Frameworks (MOFs) basados en oxamidato. Se presenta una breve revision histórica que abarca desde los orígenes de la química de coordinación hasta los MOFs, destacando la importancia de la química reticular y el creciente interés en el campo de los MOFs. También se describen las metodologías sintéticas y de caracterización más comunes, junto con las propiedades físico-químicas más destacadas de los MOFs. Entre estas propiedades, destacan su alta porosidad y cristalinidad, lo que les permite presentar grandes áreas superficiales y volúmenes de poro, y ser caracterizados mediante técnicas de difracción de rayos X. Además, se resalta la interesante química host-guest de estos materiales, que puede ser controlada a través del tamaño, forma y reactividad de los poros. Esto los convierte en candidatos ideales para preparar materiales multifuncionales con aplicaciones endiversas áreas tecnológicas, como se describe con ejemplos representativos en detalle. En este capitulo se enfatiza especialmente el papel clave de los MOFs Multivariantes (MTV-MOFs) debido a sus propiedades y aplicaciones únicas. Finalmente, se describe el trabajo previo relacionado realizado dentro de mi grupo de investigación, justificando la elección de la estrategia sintética utilizada y demostrando las ventajas que posee el uso de ligandos basados en oxamidato derivados de aminoácidos para obtener nuevos materiales quirales, estables en agua y con una rica diversidad estructural. En los capítulos 2 y 3, se presentan los principales resultados obtenidos de esta tesis, los cuales han sido publicados en importantes revistas científicas. En el capítulo 2, se persiguieron dos objetivos. En primer lugar, se estudió el cambio en la reactividad de los catalizadores organometálicos con el fin de entender la naturaleza de las especies catalíticamente activas y los mecanismos de reacción, aprovechando los efectos de restricción estérica inducidos por el MOF. En segundo lugar, se exploraron los efectos de la funcionalización de los canales con más de un residuo de aminoácido distinto en reacciones catalíticas de relevancia industrial, inspirados en los centros activos de las enzimas, donde diferentes funcionalidades orgánicas pueden actuar sinérgicamente para mejorar la eficiencia catalítica. En el capítulo 3, se aprovechó la rica química host-guest de estos MOFs para la captura eficiente de algunos de los contaminantes orgánicos más comunes encontrados en ambientes acuáticos, como tintes orgánicos e insecticidas neonicotinoides (NEOs). En ambos capítulos se investigó el efecto de diferentes grupos funcionales para introducir nuevas o mejoradas propiedades físicas, así como su uso como catalizadores heterogéneos y para la captura de contaminantes en agua, respectivamente. Se destacó la importancia de la alta cristalinidad de este tipo de materiales para descubrir lo que sucede dentro de los poros a través de la difracción de rayos X de monocristal (SCXRD), ya que las estructuras cristalinas de los agregados host-guest proporcionaron evidencia de las interacciones sinérgicas entre los diferentes grupos funcionales de los MOFs y los huéspedes, permitiéndo comprender las propiedades excepcionales de estos materiales. En general, se llevaron a cabo los siguientes pasos: • Diseño y síntesis de proligandos basados en oxamidato derivados de aminoácidos naturales enantiopuros capaces de coordinar Cu(II) y producir los precursores de dicobre(II) trans-oxamidato. • Síntesis de MOFs y MTV-MOFs utilizando diferentes precursores de oxamidato, tanto en polvo como en monocristales. • Estudio de las propiedades de los MOFs y MTV-MOFs obtenidos, analizando el efecto de la presencia de diferentes grupos funcionales para mejorar sus propiedades físicas o introducir nuevas funcionalidades. • Estudio de su uso para la captura de contaminantes orgánicos en agua y como catalizadores heterogéneos, ya sea mediante la síntesis de MOFs catalíticamente activos que contienen complejos metálicos utilizando Métodos Post-Sintéticos (PSMs) o mediante su uso como plantillas para catalizar reacciones. Los materiales obtenidos se caracterizaron mediante técnicas como espectroscopía infrarroja (IR), resonancia magnética nuclear (RMN), análisis termogravimétrico (TGA), difracción de rayos X de polvo (PXRD), adsorción de N2 y CO2 y microscopía electrónica de barrido (SEM). Sin embargo, la resolución de las estructuras cristalinas mediante SCXRD, así como los estudios de la actividad catalítica y los métodos analíticos de extracción en fase sólida (SPE) fueron realizados por el resto de coautores.