L'abast d'aquesta Tesi entra dins de l'àmbit d'investigació del Magnetisme Molecular. Els seus principals objectius són la síntesi i caracterització de nous sistemes basats en ions metàl·lics 5d i 4f amb comportaments magnètics d'interés, com el metamagnetisme, spin-canting, efecte magnetocalòric, relaxació lenta de la imanació i l'estudi del bescanvi magnètic entre els diversos ions metàl·lics que es presenten. Aquesta Tesi està dividida en quatre capítols. El primer és una visió general on s'introdueixen els conceptes teòrics bàsics relatius al Magnetisme Molecular. El segon i tercer capítol estan dedicats al treball experimental realitzat sobre els ions metàl·lics 5d, concretament reni(IV) i l'iridi(III, IV), mentre que l'últim es centra en un sistema 4f, destacant un compost d'holmi(III). Pel que fa al capítol 2, s'han estudiat i reportat les estructures cristal·lines i les propietats magnètiques de nou complexos basats en Re(IV) en cinc publicacions, tres d'elles estan dedicades als membres de la sèrie [ReX6]2- (X = F, Cl, Br, I), destacant la coexistència del metamagnetisme i el comportament d'imá molecular (SIM) en el compost (NH4)2[ReF6]. A més a més, el sistema (PPh4)2[ReBr6] (PPh4 = tetrafenilfosfoni) presenta la barrera d'energia efectiva més alta de tota la família dels hexahalorhenats(IV) reportats fins a la publicació d'aquest Tesi. Per altra banda, l'ús d'entitats aniòniques [ReX6]-2 (X = Cl, Br) juntament amb un catió que presenta un interés potencial dins de l'àmbit de la biologia, com l'antibiòtic ciprofloxacin, condueix a compostos que presenten una relaxació lenta de la imanació. Les altres dues publicacions es centren en complexos de Re(IV) que poden actuar com a metaloligands cap a altres ions metàl·lics a través de la 2,2'-bipirimidina (bpym), la qual actuaria com a lligand pont. A més a més, s'estudia l'efecte del dissolvent de cristal·lització sobre el complex [ReCl4(bpym)] i com canvien les seues propietats magnètiques en comparació amb el sistema no solvatat. D'altra banda, el capítol 3 es centra en la investigació de compostos d'iridi en dos estats d'oxidació diferents. En una publicació s'estudien tres nous sistemes basats en la bpym i l'Ir(III), i en els altres dos articles s'investiguen sis sistemes moleculars obtinguts amb el paramagneticament actiu Ir(IV), concretament els complexos mononuclears (NBu4)2[IrX6] [NBu4 = tretra-n-butilamoni, X = Cl, Br] juntament amb el seu potencial ús com a metaloligands cap a l'ió Cu(II) que condueix a la formació de nous sistemes unidimensionals. Finalment, en el capítol 4 està dedicat a la síntesi, estructura cristal·lina i les propietats magnètiques d'un compost Ho(III) amb el lligand dietilentriamina-N,N,N',N'',N''-pentaacetat (DTPA). Aquest sistema mostra un interessant efecte magnetocalòric a temperatures estratègiques properes a la liqüefacció de l'hidrogen juntament amb el comportament de SIM.This Thesis work is framed within the Molecular Magnetism research field and its main objectives are the synthesis and characterisation of new systems based on 5d and 4f metal ions with interesting magnetic behaviours, such as metamagnetism, spin-canting, magneto-caloric effect, slow relaxation of the magnetisation and exchange interactions between several metal ions. It is divided in four Chapters. The first one is an introductory overview of the general basic theoretical concepts. The second and third Chapters are dedicated to the experimental work realised on 5d metal ions, specifically rhenium(IV) and iridium(III, IV), whereas the last one focuses on a 4f system, highlighting an holmium(III) compound. Regarding Chapter 2, the crystal structures and magnetic properties of nine novel Re(IV)-based complexes have been studied and reported across five publications, three of them are dedicated to the [ReX6]2- (X = F, Cl, Br, I) family members, underlining the coexistence of metamagnetism and Single-Ion Magnet (SIM) behaviour on the (NH4)2[ReF6] compound. Furthermore, (PPh4)2[ReBr6] (PPh4 = tetraphenylphosphonium) system has the highest reported effective energy barrier of the whole hexahalorhenate(IV) family up to date of this Thesis publication. In addition, the use of [ReX6]-2 (X = Cl, Br) anionic entities along with a cation exhibiting potentially biological interest as the protonated ciprofloxacin antibiotic lead to compounds which present slow relaxation of the magnetisation phenomenon. The other two publications are centred on Re(IV) complexes that can act as metalloligands towards other metal ions through the 2,2'-bypirimidine (bpym), when acting as a bridging ligand. Moreover, it is reported the effect of the crystallization solvent on the [ReCl4(bpym)] complex, and how its magnetic properties change in comparison with the unsolvated system. On the other hand, Chapter 3 is focused on the investigation of iridium compounds in two different oxidation states. One publication features three novel Ir(III) bpym-based systems. Other two publications deal with six systems based on the magnetically active Ir(IV) ion, specifically (NBu4)2[IrX6] [NBu4 = tretra-n-butylammonium, X = Cl, Br] mononuclear complexes and how their use as metalloligands towards Cu(II) leads to the preparation of novel unidimensional systems. Finally, Chapter 4 is committed to the synthesis, crystal structure and magnetic properties of one Ho(III) compound with the diethylenetriamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetate (DTPA) ligand, which displays an interesting magneto-caloric effect at strategically temperatures near the hydrogen liquefaction and SIM behaviour.